港科大李桂君等：用废弃电子器件制作异质氧化铜纳米骨架，开发高性能便携式葡萄糖检测设备

研究背景

随着电子设备的普及，电子垃圾(e-waste)的处理成为一项重要议题。印刷电路板(PCB)的回收方法主要分为物理回收和化学回收。物理回收通过机械拆解和分离，而化学回收则采用湿法冶金或火法冶金，但这些方法成本高、易造成污染。激光技术为环保高效地回收PCB金属提供了新思路。无创葡萄糖检测对糖尿病患者的管理至关重要。汗液中含有葡萄糖等多种生物标志物，利用电化学传感器检测汗液葡萄糖浓度已成为研究热点。其中，非酶法葡萄糖传感器因其成本低、稳定性好等优点备受关注，而氧化铜凭借其良好的生物相容性和对葡萄糖的高灵敏度，成为制备非酶法葡萄糖传感器的理想材料。传统的氧化铜电极制备方法步骤繁琐、耗时长、需使用危险化学品。相比之下，激光诱导工艺为制备铜基电极提供了一种环保、快速且可扩展的方法。

Heterogeneous CuₓO Nano-Skeletons from Waste Electronics for Enhanced Glucose Detection

Yexin Pan, Ruohan Yu, Yalong Jiang, Haosong Zhong, Qiaoyaxiao Yuan, Connie Kong Wai Lee, Rongliang Yang, Siyu Chen, Yi Chen, Wing Yan Poon, and Mitch Guijun Li*

Nano-Micro Letters (2024)16: 249

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01467-5

本文亮点

1. 可持续且经济高效的解决方案: 采用新型激光诱导转移法，以回收电子垃圾中的铜为原料制备葡萄糖传感器。2. 优异的葡萄糖传感性能: 利用废弃印刷电路板制备独特的异质结构氧化铜纳米骨架，展现出卓越的葡萄糖传感性能(灵敏度：9.893 mA mM⁻¹ cm⁻²，检测限：0.34 μM)。

3. 便携式、可扩展的微型化设备: 开发了微型化葡萄糖检测设备，具有良好的可扩展性和便携性，将革新糖尿病管理和患者护理。

内容简介

电子垃圾和糖尿病是现代社会面临的两大挑战。在本研究中，香港科技大学李桂君等提出了一种激光诱导转移法，通过回收电子垃圾中的铜来制备便携式葡萄糖传感器电极。开发了一种激光诱导的全自动制备方法，用于合成连续异质结构氧化铜(h-CuₓO)纳米骨架电极，该电极适用于葡萄糖传感，具有快速(< 1分钟)、清洁、空气兼容和连续制备的优点，适用于各种含铜基材。利用这种方法，以废弃PCBs为原料，制备出h-CuₓO纳米骨架，其内核主要由氧含量较低的Cu₂O组成，外层则富含氧含量较高的非晶态CuₓO。当用于葡萄糖检测时，h-CuₓO纳米骨架会经历结构演变过程，在电化学活化的促进下转变为Cu₂O@CuO纳米骨架。这种转变带来了卓越的葡萄糖传感性能(灵敏度：9.893 mA mM⁻¹ cm⁻²；检测限：0.34 μM)，优于绝大多数先前报道的葡萄糖传感器。DFT分析表明，异质结构促进了葡萄糖酸内酯的脱附。此外，该葡萄糖检测设备经过小型化设计，优化了其可扩展性和便携性，便于集成到人们的日常生活中。

图文导读

I h-CuₓO葡萄糖检测电极的自动化制备

本研究采用一种快速、低成本、环保且可扩展的激光诱导转移法，以废弃PCB为原料制备h-CuₓO电极(图1)。如图1a所示，在激光转移步骤之前，通过激光刻蚀去除PCB表面的保护漆。接下来，利用激光诱导反向转移(LIBT)技术将PCB上的铜转移到玻璃片上(图1b)。然后，通过激光诱导正向转移(LIFT)工艺将玻璃片上的铜转移到碳布基底上(图1c)。基于激光转移方法，开发了一套全自动制备系统，该系统一旦确定了激光加工参数，便可实现电极的连续制备(图1d)。

图1. h-CuₓO葡萄糖检测电极的自动化制备设计：(a)PCB清除涂层前后对比；(b)激光诱导反向转移过程；(c)激光诱导正向转移过程；(d)用于制备 h-CuₓO 电极的自动化设备。

II h-CuₓO样品的形貌和结构表征

图2展示了h-CuₓO样品的形貌和结构表征结果。SEM和TEM(图2a-b)图像显示出该样品是由相互连接的纳米颗粒组成的三维连续结构。HAADF-STEM(图2c)图像展示了一种包覆结构，其中内部区域的对比度高于外部层，ABF图像也证实了这种包覆结构的存在。EDX和EELS元素分布图(图2d-f)显示，内部区域的Cu信号强于外部区域，而内部区域的O信号强度与外部区域相似。原子分辨率HAADF-STEM和ABF-STEM图像(图2g)显示内部核心的明亮对比度和有序的原子晶格排列对应于Cu₂O的晶体结构，而外部包覆层的较暗对比度和无序原子排列则对应于非晶态CuₓO。三维重构结果进一步证实了这种包覆结构的存在(图2h-j)。

图2. h-CuₓO样品的结构和形貌表征：(a)SEM图像；(b)TEM图像；(c)HAADF-STEM和ABF-STEM图像；(d)c图中HAADF-STEM图像和相应的EDX元素分布图；(e)d图中区域1和2的EDX图谱；(f)c图中ADF图像和相应的EELS元素分布图；(g)高分辨HAADF-STEM图像和ABF-STEM图像以及相应的FFT图案；(h)不同旋转角度下的代表性HAADF-STEM图像；(i)三维重构的h-CuₓO模型；(j)代表性正交切片图像。

III 电化学葡萄糖检测性能

本研究比较了h-CuₓO、商用Cu₂O和商用CuO纳米颗粒作为葡萄糖检测工作电极的性能。在电化学测量过程中，发现h-CuₓO的电化学性能在经过电化学活化处理(在0.6 V vs. Ag/AgCl电位下进行30分钟计时电流法测试)后得到提升。因此，将经过电化学活化处理后的样品分别命名为h-CuₓO-EA、商用Cu₂O-EA和商用CuO-EA。图3a-b表明h-CuₓO-EA电极具有最佳的葡萄糖氧化催化能力。图3c展示了电流值与相应葡萄糖浓度之间的校准曲线。在所有测试电极中，h-CuₓO-EA电极表现出最高的灵敏度，达到9.893 mA mM⁻¹ cm⁻² (R²=0.996),计算得出h-CuₓO-EA电极的检测限(LOD)为0.34 μM。图3d表明，h-CuₓO-EA电极具有优异的抗干扰能力。还研究了h-CuₓO-EA电极在人工汗液中检测葡萄糖浓度的有效性，如图3e所示。图3f显示，h-CuₓO-EA电极在8周后仍能保持近100%的电流响应，表明其具有优异的长期稳定性。

图3. h-CuₓO-EA、商用Cu₂O-EA和商用CuO-EA电极的葡萄糖检测性能：(a)h-CuₓO-EA、商用Cu₂O-EA和商用CuO-EA电极在无葡萄糖和1 mM葡萄糖溶液中的CV曲线；(b)h-CuₓO-EA、商用Cu₂O-EA和商用CuO-EA电极对葡萄糖的电流响应曲线；(c)h-CuₓO-EA、商用Cu₂O-EA和商用CuO-EA电极在不同葡萄糖浓度下的电流响应线拟合曲线；(d)h-CuₓO-EA电极在依次加入葡萄糖、抗坏血酸、尿酸、乳酸、尿素、氯化钠、氯化钾和葡萄糖后的电流响应曲线；(e)人工汗液中计算得到的葡萄糖浓度与实际葡萄糖浓度的关系；(f)h-CuₓO-EA电极的8周稳定性测试结果。

IV 反应后异质结构和活性位点分析

图4a-e的STEM和EELS结果证明了h-CuₓO-EA样品中形成了异质结结构。三维重构结果(图4f-h)表明，h-CuₓO-EA的包覆结构仍然得以维持。结合之前的STEM结果，可以得出结论：h-CuₓO样品中的非晶态CuₓO在h-CuₓO-EA样品中形成了结晶CuO层。XRD和拉曼光谱表征结果(图4i-j)进一步证实了上述结论。图4k展示了h-CuₓO样品在电化学活化过程中的可能机理。最初，非晶态CuₓO包覆层紧密包裹着Cu₂O纳米颗粒，电化学活化过程会导致非晶态CuₓO发生原子重排。对商用Cu₂O纳米颗粒在电化学活化前后进行的表征表明，Cu₂O纳米颗粒的晶体结构在电化学活化过程中能够保持稳定。h-CuₓO与商用Cu₂O纳米颗粒的区别在于h-CuₓO引入了非晶态CuₓO包覆层。因此，h-CuₓO的非晶态包覆层很可能在电化学活化过程中转变为结晶CuO，从而在h-CuₓO-EA样品中形成Cu₂O/CuO异质结。利用DFT计算(图4l-m)进一步探究了电极上的催化过程。结果表明Cu₂O/CuO具有相对较低的葡萄糖吸附能和最低的C₆H₁₀O₆*脱附能，这共同促成了其优异的葡萄糖传感性能。

图4. 反应后异质结构和活性位点分析：(a)h-CuₓO-EA的HAADF-STEM图像；(b)h-CuₓO-EA的高分辨HAADF-STEM图像；(c)b图中区域1和区域2的放大HAADF图像以及相应的FFT图案；(d)h-CuₓO-EA的ADF图像以及相应的Cu和O元的EELS元素分布图；(e)d图中标记的6个选定区域的Cu-L2,3边缘EELS谱图；(f)h-CuₓO-EA在不同旋转角度下的代表性HAADF-STEM 图像；(g)h-CuₓO-EA的三维重构模型；(h)g图中h-CuₓO-EA模型的代表性正交切片；(i)h-CuₓO-EA、CuₓO、Cu₂O-EA、Cu₂O和激光处理碳布样品的XRD图谱；(j)h-CuₓO-EA、h-CuₓO、Cu₂O-EA和Cu₂O样品的拉曼光谱；(k)电化学活化过程中原子重排示意图；(l)葡萄糖吸附在Cu₂O/CuO异质结上的计算差分电荷密度图；(m)葡萄糖在CuO、Cu₂O和Cu₂O/CuO模型上氧化反应的自由能曲线。

V 葡萄糖检测设备的微型化

开发了一种微型电化学工作站(图5a-c)系统。该系统还可以通过蓝牙将数据实时传输到手机上。微型电化学工作站和PARSTAT电化学工作站测得的电化学曲线(图5d-e)非常相近，证明了微型电化学工作站的可靠性。图5f展示了使用微型电化学工作站系统，在丝网印刷电极上测得的h-CuₓO-EA电极对不同葡萄糖浓度的电流响应。结果表明，更高的葡萄糖浓度会导致更高的电流响应。图5g展示了相应的拟合曲线，表明电流响应与葡萄糖浓度呈正比关系，灵敏度为61.67 μA mol-1。还测试了五种不同葡萄糖浓度的人工汗液，发现计算得到的葡萄糖浓度与实际葡萄糖浓度非常接近。

图5. 葡萄糖检测设备的微型化：(a)传统葡萄糖检测系统；(b)微型化葡萄糖检测系统；(c)微型电化学工作站的光学图像；(d)使用微型和大型电化学工作站测得的CV曲线对比；(e)使用微型和大型电化学工作站测得的电流响应曲线对比；(f)使用微型电化学工作站系统测得的系列浓度葡萄糖的电流响应曲线；(g)f图相应的电流响应线性拟合曲线；(h)使用微型化葡萄糖检测系统测得的人工汗液中计算得到的葡萄糖浓度与实际葡萄糖浓度的关系。

VI 总结

采用全自动激光诱导工艺以废弃PCB为原料合成了用于葡萄糖传感的连续异质结构氧化铜(h-CuₓO)纳米骨架。该方法快速、环保、空气兼容且可连续制备，适用于各种含铜基材。这些纳米结构的内层主要由氧含量较低的Cu₂O组成，外层则富含氧含量较高的非晶态CuₓO。当应用于葡萄糖检测时，这些异质结构纳米骨架在电化学活化后形成Cu₂O@CuO纳米骨架，这种转变带来了卓越的葡萄糖检测性能。DFT分析表明，异质结构促进了葡萄糖酸内酯的脱附，从而提高了传感性能。此外，还将该葡萄糖检测设备进行了微型化设计，以增强其可扩展性和便携性，使其更易于集成到人们的日常生活中。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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