深大陈光明等：超快响应和阈值可调的智能热电火灾预警系统

研究背景

全球火灾频发，因而开发可靠的火灾检测设备对于生命财产与生态环境具有重要意义。然而，传统的高温监测和预警系统面临着受限于封闭空间、需要能源供应和维护困难等挑战。近年来，基于热电(TE)材料的火灾预警系统正逐渐受到越来越多的关注，具有其自供能特性、可用于户外开放体系、快速预警和良好的重复性等优点。

Ultrafast Response and Threshold Adjustable Intelligent Thermoelectric Systems for Next-Generation Self-Powered Remote IoT Fire Warning

Zhaofu Ding, Gang Li, Yejun Wang, Chunyu Du, Zhenqiang Ye, Lirong Liang*, Long-Cheng Tang* & Guangming Chen*

Nano-Micro Letters (2024)16: 242

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01453-x

本文亮点

1. 柔性单壁碳纳米管/碳化钛复合材料具有优异的热电、耐高温和阻燃性能。

2. 热电器件在阈值电压为1 mV时实现了~0.1秒的超快火灾报警响应能力。

3. 火灾报警装置具有出色的宽阈值可调预警行为、可重复性和长期稳定性。

4. 所设计的智能热电火灾预警系统有望用于下一代自供电远程物联网火灾报警应用。

内容简介

热电材料能够利用火灾场景下的高温环境，实现对火灾的有效检测和监控。深圳大学陈光明、梁丽荣联合杭州师范大学汤龙程等人，采用简便的溶液加工方式开发了基于 SWCNT/MXene 的高性能TE复合薄膜材料，并通过使用聚乙烯亚胺(PEI)聚合物掺杂p型获得了n型复合材料。复合薄膜表现出优异的热电性能(PF= 239.7 ± 15.8 μW m⁻1 K⁻2)，且具有优异的阻燃和耐高温行为。通过串联组装p和n型复合薄膜，制备了具有垂直结构的柔性热电器件(TED)。火灾预警应用时，所制备的TED表现出宽阈值可调预警行为(1-10 mV)、优异的重复性(50次循环)、环境耐候性(180天)及超快速预警行为(0.1 s)。结合无线信号传输系统，有效地实现了快速火灾探测和远程实时报警信号传输。

图文导读

I 复合热电材料的制备、组装及应用

采用简便的溶液加工与真空抽滤的方式，制备了单壁碳纳米管/二维过渡金属钛化物(MXene，Ti₃C₂)柔性复合热电薄膜作为p型(载流子为空穴)热电腿。进一步使用聚乙烯亚胺聚合物掺杂p型热电薄膜，得到了n型(载流子为电子)热电腿(图1a)。通过串联p-n热电腿设计了垂直型柔性热电器件，进而探究热电器件对于下一代智能物联网火灾报警系统的应用潜力(图1b)。

图1. 基于SWCNT/MXene薄膜的TE IoT火灾报警系统的材料制备、器件组装和应用。(a)p型和n型SWCNT/MXene复合薄膜的制备过程和简要掺杂机制，以及组装的TE器件示意图。(b)下一代智能远程物联网火灾报警系统概念图。

II SWCNT/MXene复合薄膜的阻燃耐高温行为

WCNT/MXene复合薄膜材料在燃烧1分钟后仍能保持结构的完整性(图2a)，图2b-c表明燃烧过后材料内部仍然保持典型的层状结构，但是SEM表明复合材料燃烧后表面从清晰碳管和MXene片状形貌转变为致密的纳米粒子，通过XPS分析证实了燃烧后碳化钛经过氧化构建了TiO₂的物理防火屏障(图2d-e)。图2f的热重分析也表明材料具有极好的耐高温性能，在500℃下仍然具有84.6%的残留量。为了进一步证明复合材料优异的阻燃行为，将易燃海绵浸入复合材料溶液中，未浸渍涂覆处理的海绵在40 s内烧尽，而浸渍涂覆处理后的海绵在1分钟燃烧过程中仅表现为尺寸上轻微收缩，证明其优异的阻燃行为(图2g)。

图2. SWCNT/MXene复合热电薄膜的阻燃性能。(a)典型的燃烧过程，显示出优异的阻燃性和良好的高温结构完整性。(b)复合材料EDS光谱。插图为燃烧前后复合材料的相关元素含量。(c)燃烧前后复合材料的SEM和示意图。(d, e)燃烧前后复合材料的XPS Ti 2p光谱。(f)复合材料在空气中的TGA曲线。(g)原始无涂层海绵和复合材料涂层海绵燃烧过程及SEM图，表明优异的阻燃行为。

III SWCNT/MXene复合薄膜的热电性能

图3a-b所示为复合热电p型薄膜电导率σ、塞贝克系数S及相应的功率因子PF随复合材料组分含量的影响。随着MXene含量的增加，电导率呈现增加的趋势，塞贝克系数则降低，在SWCNT : MXene质量比为10 : 3时，实现了最大的热电性能。通过聚乙烯亚胺浸泡处理得到的n型热电薄膜同样表现出复合对于促进热电性能提升的作用(图3d-e)。图3c和f表明无论是p还是n型薄膜，均表现出良好的机械稳定性。图3g-i分别为1、5和10对p-n串联的热电输出电压随温差升高的实时变化曲线，在高温差下均表现出优异的热-电能量转换。

图3. 复合薄膜及其器件的TE特性。(a, b)电导率、塞贝克系数和不同比例的p型SWCNT/MXene薄膜的相应功率因子。(c)质量比为10:3的p型薄膜在多次弯曲循环后TE性能的稳定性。(d, e)电导率、塞贝克系数和不同比例n型SWCNT/MXene薄膜相应的功率因子。(f)经过多次弯曲循环后，质量比为10:2的n型薄膜的TE性能的稳定性。(g-i)使用酒精灯作为热源下具有1、5和10对p-n耦合的TED的的输出电压。

IV 火灾预警性能

如图4a-b展示了5对p-n制备的热电器件优异的重复预警性能，在50次循环预警过程中仍然保持着较快的火灾响应能力。图4c为10对p-n腿的热电器件在空气中长期放置对预警性能的影响，结果表明在长达六个月的测试中，该系统仍然保持着较稳定的预警能力。图4d考察了不同p-n腿对数制备的热电器件对于火灾响应行为的影响，表明热电性能的提升能促进火灾预警系统更快发挥作用。此外，为了更加接近真实的火灾场景，考察了不同火焰距离、不同热电腿对数和不同阈值对于火灾响应行为的影响(图4e-h)，结果表明热源温度越高与热电腿对数越多、阈值设置越低等因素表现出相同的预警规律。在已报道工作当中，该火灾预警系统具备独特优势(图4i)。

图4. 器件的火灾预警性能。(a)使用TED-5pn进行50次重复火灾报警测试。(b)循环使用次数对触发时间的影响。(c)TED-10pn的环境耐受性。(d)触发时间与p–n对数量的影响。(e–h)阈值电压、p–n耦合数量以及设备与外部框架之间的距离对火灾报警性能的影响。(i)报警应用中TED触发时间的比较。

V 物联网智能火灾预警

基于SWCNT/MXene优异的热电、阻燃、耐高温及其火灾预警性能，结合无线信号传输模块开发设计了自供能无线火灾预警系统。如图5a所示，该信号传输模块包括电压放大器、模数转换器、蜂鸣器和蓝牙模块。如图5b所示，将该系统集成到建筑墙体中，该热电火灾预警系统在不同火焰距离下能够输出实时热电势，能够对高温火源表现出高灵敏度和可重复的监测与报警能力，提高了建筑消防安全。通过蓝牙模块，火灾预警信号迅速被传输到手机、电脑等智能设备，或直接联通消防站，这种远程传输功能极大地提高了火灾预警的效率和准确性，使得相关部门能够更快速地采取适当的措施来应对火灾风险，降低损失。这项工作不仅开发了一项高性能热电火灾预警系统，在城市高层建筑的火灾消防安全方面也带来了新的防范思路(图5c)。

图5. 基于TE的自供电智能远程物联网火灾报警系统。(a)所设计的自供电火灾报警系统智能无线信号传输示意图。(b)嵌入建筑墙体的TE火灾报警系统在不同火焰距离下的实时电压曲线。(c)基于高性能SWCNT/MXene TE复合材料的城市建筑物联网智能火灾报警平台的概念图。

VI 总结

本研究开发设计了一种智能自供电热电火灾预警系统，该系统采用单壁碳纳米管/碳化钛(SWCNT/MXene)为原料，通过简便的溶液分散制备的柔性复合薄膜表现出优异的高温稳定性、阻燃性和 TE(功率因子为 239.7 ±15.8 μW m⁻1 K⁻2)性能。组装的热电器件具有可调报警阈值电压(1-10 mV)、优异的重复预警行为(50 次循环)、环境耐候性(180 天)及超快速预警行为(0.1 s)。进而开发设计的无线智能火灾预警系统展现出快速火灾探测和远程实时报警信号传输行为。本研究开发的热电火灾预警系统有望用于下一代自供电远程物联网火灾报警应用。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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