华中科技大学王得丽等综述：单原子协同纳米颗粒/团簇电催化研究进展

研究背景

电催化反应在能量转换的过程中意义重大。在多年的发展中，研究人员开发了诸如单原子催化剂，纳米合金等催化剂来加快催化反应动力学。为了进一步提升他们的催化性能，将单原子，纳米颗粒，纳米团簇等多尺寸位点集成在一个体系中，能够利用不同位点之间的电子转移和协同作用，在调控活性位点电子结构以优化电催化性能方面有着重要意义。

Advances of Synergistic Electrocatalysis Between Single Atoms and Nanoparticles/Clusters

Guanyu Luo, Min Song, Qian Zhang, Lulu An, Tao Shen, Shuang Wang, Hanyu Hu, Xiao Huang, Deli Wang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 241

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01463-9

本文亮点

1. 详细介绍了单原子-纳米颗粒/团簇协同复合催化剂的设计原则。

2. 强调了在不同电催化反应中单原子-纳米颗粒/团簇之间的协同促进作用。

3. 提出并分析了单原子-纳米颗粒/团簇复合催化剂面临的挑战和未来展望。

内容简介

华中科技大学王得丽等人系统的总结了用于各类电催化反应的单原子-纳米颗粒/团簇协同复合催化剂的最新进展。首先介绍了协同复合催化剂的合成方法，表征方式，并且讨论了单原子-纳米颗粒/团簇协同机理及验证方式。然后列举了不同含有不同种类位点的协同催化剂(例如单原子-单金属纳米颗粒，单原子-合金纳米颗粒，单原子-纳米团簇等)，并探讨了他们的构-效关系以及各种协同位点的优势。此外，对各种协同复合催化剂在电催化氧还原(ORR)，析氢(HER)，析氧(OER)，二氧化碳还原(CO₂RR)，小分子氧化方面的一些最新进展进行了介绍。最后，简要概括了单原子-纳米颗粒/团簇协同催化剂所面临的挑战与发展前景。

图文导读

I 单原子-纳米颗粒/团簇协同复合电催化剂简介

目前，研究者们在单原子催化剂，纳米合金以及过渡金属化合物在电催化中的应用有着非常大的进展，但他们仍存在催化活性位点单一，活性不足等问题。因此，迫切需要改性策略来提升催化剂的活性和稳定性。其中，将单原子，纳米颗粒，纳米团簇等多尺度位点集成整合构建协同催化位点是一种非常有效的方式。协同组分的复合能有效调控活性位点的电子结构，从而调节对反应中间体的吸附强度，实现反应动力学的提升。

图1. (a)协同效应，纳米颗粒，单原子催化等关键词关联图；(b)协同复合材料相关刊物出版量变化图；(c)协同复合催化剂总结发展图。

II 单原子-纳米颗粒/团簇协同催化剂的基本概念

2.1 合成方法

本节表明在单原子-纳米颗粒/团簇协同复合催化剂主要包括单原子载体的制备与纳米颗粒/团簇的复合。主要方式有“自组装”，“原子捕获”，“气相沉积”，“沉积-退火-刻蚀”等典型的制备方式。

图2. (a)自组装制备Fe-N-C。(b)水热制备Fe₄/Fe₁@ZIF-8和Co₄/Fe₁@ZIF-8。(c)液相吸附制备MnSA/MnAC-SSCNRs。(d)原子捕获制备FeSA-FeNC@NSC。(e)气相沉积制备d-(CoNP/CoSA-N-C)。(f)“沉积-退火-刻蚀”制备Fe-ACSA@NC。

2.2 表征方式

本节阐述了通过球差电镜，同步辐射，以及各种原位表征等多种表征方式，来确定单原子-纳米颗粒/团簇协同复合位点的分布，价态，配位环境等性质。

图3. (a-c)M-N-C(M：Fe，Co，Ni)气凝胶上单原子与Pt基合金共存的STEM图像(内置图像分别为PtFe，PtFe，PtNi的有序结构)。(d)PtCo@CoNC/NTG的Pt L3-边 XANES图像。(e)EXAFS傅里叶变换。(f)壳层拟合曲线。(g)20PtCo/NC中Pt，Co随着退火温度升高时的元素分布图。(h)Co/Pt随温度和时间改变时的变化图像。

2.3 协同机理

本节阐明了通过DFT模拟计算，可以明确单原子-纳米颗粒/团簇的复合对催化剂电子结构的影响，以及单原子-纳米颗粒/团簇之间的协同作用在催化反应动力学的影响。重点讨论了单原子-纳米颗粒/团簇的相互作用种类(4类)，以及通过物理表征，毒化实验等方式来验证协同位点的存在。

图4. (a-d)(Pt-Ox)-(Co-Oy)位和(Pt-Ox)位点原子分布以及电荷密度的对比图像(黄色代表电荷积累，青色代表电荷减少)。(e，f)在负载Pd团簇前后，OH*与Fe原子之间的分子轨道相互作用变化图像。(g)Fe-N-C/PdNC和Fe-N-C中各分子轨道的PDOS图像。(h)各实验样模型的CO吸附能以及吸附示意图。(i)PDOS与d带中心位置示意图。(j)CO吸附能与d带中心位置的相关性分析。(k)Pt基活性位点与CO之间的作用机理。

III 单原子位点的不同协同组分

3.1 单原子-单金属纳米颗粒协同

本节总结了单原子载体负载单金属纳米颗粒类协同催化剂，两者直接存在的金属-载体相互作用对催化剂的电子结构调控有显著作用，同时增强的界面作用能有效提高催化剂稳定性。

图5. (a)Pt/FeN₄-C催化剂示意图。(b)FeN₄，C与Pt之间的结合能对比图。(c，d)CoNP/CoSA-N-C球差电镜图像。(e)协同催化机理图像。(f)模拟Fe-N-C与C负载Pt13，颗粒随时间变化时团聚现象的分子动力学结果示意图。

3.2 单原子-合金纳米颗粒协同

本节总结了单原子载体负载合金纳米颗粒类协同催化剂，合金化与协同作用对催化活性位点电子结构的双重作用，更有效的调节催化活性。

图6. (a)PtCo@CoNC/NTG的组分示意图。(b)多位点在ORR过程中的协同促进机理。(c)EXAFS傅里叶变换。(d)Pt/C和PtCo@CoNC/NTG的稳定性对比。(e)Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C合成示意图。(f，g)Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C球差电镜图像。(h)Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C, Pt1.5Ni/N-C和 Ni-N-C的DOS与d带中心位置示意图。(i)0.9 V时各模型的ORR自由能示意图。

3.3 单原子-过渡金属化合物纳米颗粒协同

本节总结了单原子载体负载过渡金属化合物纳米颗粒类协同催化剂。强调了过渡金属化合物能作为单原子位点的“保护剂”。

图7. (a)Ta-TiOₓ@Fe-N-C示意图。(b)Ta-TiOₓ纳米颗粒作为牺牲剂保护Fe单原子机理示意图。(c)燃料电池稳定性对比。(d)不同电压下的电池稳定性对比。(e)NiO/Ni-N-C合成示意图。(f₁-f₄)NiO/Ni-N-C扫描电镜与球差电镜图像。(g)EXAFS傅里叶变换图像。(h)CO₂向CO转换过程中单一位点与协同位点的自由能对比图像。(i)单一位点与协同位点的DOS图像。

3.4 单原子-团簇协同

本节总结了单原子载体负载纳米团簇类协同催化剂。强调了纳米团簇的尺寸效应。作为活性位点时，纳米团簇能暴露更多的活性位点。作为单原子位点的修饰位点时，能有效助力单原子位点电子结构的重排。

图8. (a，b)原子分布电镜图像以及局部放大图。(c)FeSA/FeAC-2DNPC模型示意图。(d)SD与TOF柱状图。(e)Fe-N键在不同位点中的分布图。(f)单位点与协同位点分子动力学计算示意图。(g)Fe-ACSA@NC的EXAFS傅里叶变换图像。(h)单位点与协同位点ORR性能与两者氧化态的变化对比图。(i)引入团簇后电子分布图像。(j)Fe-ACSA@NC电子云分布图。(k)单原子位点与不同组分协同位点ORR自由能对比图。(l)不同元素种类协同位点的ORR性能对比图。

IV 单原子-纳米颗粒/团簇协同催化剂在电催化反应中的应用

4.1 析氢反应(HER)

本节总结了单原子-纳米颗粒/团簇协同催化剂在析氢中的应用。

图9. (a)(Pt-Ox)-(Co-Oy)的HER机理图。(b，c)PtSA/CoAC-O@ACTP的电镜图像。(d)单位点与协同位点的PDOS对比图像。(e)不同过渡金属化合物协同位点的性能对比图。(f)单位点与协同位点HER催化机制示意图。(g)PtSA-PtC/NDPCM合成示意图。(h)PtSA-PtC/NDPCM模型示意图。(i)PtSA-PtC/NDPCM的壳层拟合图像。(j)不同位点在不同环境中的过电位。(k)原位拉曼图像。(m)HER催化机理图。

4.2 析氧反应(OER)

本节总结了单原子-纳米颗粒/团簇协同催化剂在析氧反应中的应用，多位点的协同能有效降低OER的过电位。

图10. (a，b)ConIr1/NC与Con/NC电镜图像。(c)单团簇位点与协同位点的模型示意图。(d)质量活性与TOF性能对比。(e，f)单位点与多位点PDOS与OER自由能对比图。(g)FePc||CNTs||NiCo/CP中协同位点示意图。(h)锌-空气电池性能。(i)M-CD-MOF结构示意图，应用示意图与催化机理示意图。(h)协同位点模型。(k)锌-空气电池性能。

4.3 氧还原反应(ORR)

本节总结了单原子-纳米颗粒/团簇协同催化剂在氧还原反应中的应用。

图11. (a)Pt@Mn-N-C催化机理示意图。PtCuCo@Co-N-C(b)催化机理图；(c，d)PtCuCo@Co-N-C电镜图像。(e)协同位点与单位点PDOS对比图。(f)ORR性能汇总。(g)Pt₃Co@Pt-SAC的催化示意图。(h)电子云密度图像。(k)原位拉曼图像。(i)质量活性与比活性性能对比图。(j)ORR自由能对比图像。

4.4 其他反应

本节总结了单原子-纳米颗粒/团簇协同催化剂在二氧化碳还原中的应用，单原子-纳米颗粒/团簇可以作为“接力位点”实现多基元反应的串联。

图12. Cu-S₁N₃/Cuₓ(a)合成示意图。(b)催化机理图。(c)性能对比图。(d)CO₂向CO转化过程中的自由能对比图。CuO/Ni SAs(f)结构示意图与协同机理图。(g)催化机理图。(h，i)活性与稳定性对比图。

本节总结了单原子-纳米颗粒/团簇协同催化剂在小分子氧化中的应用。

图13. IrNP@IrSA-N-C(a)催化示意图。(b)合成示意图。(c)性能图。(d)催化机理图。Ru-SAs/NPs@CMF(e)合成示意图。(f)模型示意图。(g)性能图。(h)催化机理图。

V 总结与展望

尽管单原子-纳米颗粒/团簇协同催化剂已经有了非常多的报道，但是仍有很多问题亟待深入探索。例如(1)除了单原子-纳米颗粒/团簇，更多种类位点协同体系的构建值得被研究。(2)对合成方法的进一步优化，在保证多位点均以分布的同时提高位点密度。(3)探索新的反应描述符简化多位点协同催化反应。(4)多位点协同复合材料在实际应用中的探索。

图14. 多位点协同催化剂的研究展望。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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