哈工大陈玉金等：具有Co-N₄-O单原子的氮掺杂碳纳米纤维组装的多功能薄膜，实现高效电磁能衰减

研究背景

碳纳米材料由于质量密度轻、稳定性强，导电性好等特点，在电磁波吸收领域被广泛研究。然而，碳纳米材料中较少的极化位点和自身过高的电导率会引起材料的阻抗失配，限制其电磁波吸收性能。单原子在碳纳米材料内部的掺杂可以作为极化位点增强极化效应，并保持碳纳米材料本身的轻质特性。然而，单原子的配位环境与介电损耗性能之间的关系尚不清楚。因此，构建不同配位环境的单原子/碳纳米材料，揭示配位环境与介电损耗之间的关系对于促进它们在吸波领域的实际应用具有重要意义。

Multifunctional Film Assembled from N-Doped Carbon Nanofiber with Co–N₄–O Single Atoms for Highly Efficient Electromagnetic Energy Attenuation

Jia Xu#, Bei Li#, Zheng Ma, Xiao Zhang, Chunling Zhu*, Feng Yan*, Piaoping Yang & Yujin Chen*

Nano-Micro Letters (2024)16: 240

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01440-2

本文亮点

1. 提出了一种新的构建非对称金属单原子的方法，即水辅助碳化方法，并成功在生物质衍生的碳纳米纤维上合成了Co-N₄-O非对称配位位点。

2. 在Co-N₄-O非对称配位中，轴向的Co-O配位破坏了的电荷平面分布的对称性，与平面Co-N₄配位相比，表现出了增强的介电极化损耗。

3. 所构建的钴单原子/芳纶纤维薄膜具有轻质、优异的柔韧性、机械性能、隔热性能以及电磁波吸收性能。

内容简介

锚定在氮掺杂碳纳米材料中的单个原子由于其近100%的原子利用效率、较大的表面能及可调节的电子结构，在电磁波吸收领域中也发现了意想不到的潜力。哈尔滨工程大学朱春玲、闫峰、陈玉金等人提出了一种简单的水辅助碳化方法，使用细菌纤维素水凝胶作为碳纳米纤维的前驱体，合成了具有轴向O配位的非对称Co-N₄-O位点。通过该策略，成功实现了在氮掺杂碳纳米材料上单原子位点配位方式的精确调控。实验结果和理论研究表明，非对称配位的Co-N₄-O位点有利于增加材料的偶极矩和极化损耗。将单原子/碳纳米材料与芳纶纤维混合制成薄膜用于电磁吸收，发现其具有优异的电磁波吸收性能，反射损耗达到了-45.82 dB，有效吸收带宽为4.8 GHz。同时，该薄膜还具有轻质、柔韧性好、机械性能优异、隔热性能好及稳定性高等优势。

图文导读

I Co–N₄–O/NCF纳米复合材料的结构表征

图1a所示为氮掺杂碳纤维(NCF)、Co–NPs/NCF以及Co–N₄–O/NCF的XRD图谱。在约24°和44°处的XRD峰为碳载体的(002)和(101)晶面。在Co–NPs/NCF的XRD图谱中，44.2°、51.5°和75.8°处的三个峰分别对应立方Co标准卡片(JCPDS#15-0806)中的(111)、(200)和(220)晶面。但在Co–N₄–O/NCF样品中没有观察到这些峰，表明Co颗粒已通过酸刻蚀去除。图1b为NCF的TEM图像，可以看出碳纳米纤维表面光滑，直径为20-50 nm。负载Co颗粒后，碳纳米纤维的尺寸和交联结构略有变化。酸处理后，碳纳米纤维的表面再次变得光滑，没有纳米颗粒的存在(图1d)。图1e中的插图显示了石墨碳的弯曲晶面条纹，表明Co-N₄-O/NCF样品中存在大量缺陷。大量缺陷的形成有利于电磁波辐射下的高介电损耗，从而提高了Co-N₄-O/NCF样品的电磁波吸收性能。图1f中的黄色圆圈标记的许多亮点对应于Co单原子，表明Co位点在碳纳米纤维中呈现原子分散。从HAADF-STEM和相应的EDS图可以看出，Co、C、N和O元素均匀分布在碳纳米纤维中。然而，Co、C、N和O相关信号大多重叠，表明Co原子可能与N或O配位(图1g)。

图1. (a) NCF, Co–NPs/NCF, Co–N₄–O/NCF和Co–N₄/NCF的XRD图；(b) NCF的TEM图；(c) Co–NPs/NCF的TEM图；(d-f) Co–N₄–O/NCF的SEM、TEM和AC-HAADF-STEM图；(g) Co–N₄–O/NCF的HAADF-STEM图及对应的EDS图。

图2a为Co-N₄-O/NCF和参考样品的Co近边吸收能谱。Co–N₄–O/NCF的Co K边XANES光谱位于Co箔和Co₃O₄之间，这意味着两个样品中的Co单原子都带正电荷。CoPc的XANES数据(黑线)显示在~7710 eV处存在一个前边缘峰，指向Co-N₄方形平面结构。然而，Co-N₄-O/NCF光谱中放大的前边缘峰意味着Co位点的中心对称性被扭曲。在图2a的插图中，Co–N₄–O/NCF结构峰值的急剧下降，归因于Co原子周围有缺陷的石墨烯结构。傅里叶变换(FT)k3加权EXAFS分析进一步证实了Co-N₄-O/NCF试样中Co单原子的结构(图2b)。约1.36Å处的主峰可归因于Co-N/O结构，而Co-Co散射相对应的特征(约2.18Å)的缺失进一步证实了Co-N₄-O/NCF样品中Co物种的原子分散。对Co K边EXAFS数据进行了小波变换(WT)(图2c)，两个样本的WT等值线图在3.9Å⁻¹处显示出一个强度最大值，接近CoPc的强度最大值。与Co箔、Co₃O₄和CoPc的WT图不同，Co-Co贡献的强度最大值的缺失进一步表明Co物种在Co-N₄-O/NCF样品中原子分散。基于DFT计算的Co原子的几何构型如图2d的插图所示，其中NCF中的一个孤立钴原子与四个N原子配位形成平面Co-N₄结构，而另一个钴原子沿平面轴向与一个O原子配位。与其他合成方法不同，这项工作中的BC水凝胶前体含有大量的水，在碳化过程中会产生水蒸气，并可以原位氧化Co原子形成Co-N₄-O部分。因此，所提出的水辅助碳化策略可以扩展到在碳纳米纤维上产生其他不对称的M-N₄-O位点。

图2. Co foil, Co₃O₄, CoPc, Co–N₄–O/NCF和Co–N₄/NCF在Co K边的(a)XANES光谱和(b)FT-EXAFS曲线；(c)Co foil, Co₃O₄, CoPc, Co–N₄–O/NCF和 Co–N₄/NCF的WT-EXAFS图；(d)具有k空间构型的Co–N₄–O/NCF和Co–N₄/NCF的相应的EXAFS拟合曲线；(e)根据Co K边的XANES数据确定的Co的氧化价态。

为了深入了解水辅助碳化策略的合成机理，通过预碳化路线合成了Co-N₄/NCF样品。SEM、TEM、HAADF-STEM和EDS图显示(图3a-d)，Co-N₄/NCF复合材料由直径均匀的碳纳米纤维组成，其中Co、C和N元素均匀分布。在Co-N₄/NCF的AC-HAADF-STEM图像中(图3c)，许多亮点(用黄色圆圈标记)对应于Co原子，这意味着Co位点在Co-N₄/NCF中原子分散。根据图2e，Co在Co-N₄-O/NCF和Co-N₄/NCF中的氧化态分别为+2.53和+2.50，意味着Co-N₄-O/NCF中Co的价态略高于Co-N₄/NFC中的价态，与XPS结果一致。因此，实验结果表明，所提出的方法可以合成非对称的Co-N₄-O位点，而不是碳纳米纤维上的对称平面Co-N₄构型。通过水辅助碳化路线合成Co-N₄-O/NCF的机理如图3e。与其他合成方法不同，这项工作中的BC水凝胶前体含有大量的水，在碳化过程中会产生水蒸气，并可以原位氧化Co原子形成Co-N₄-O。因此，所提出的水辅助碳化策略可以扩展到碳纳米纤维上其他不对称M-N₄-O位点的合成。

图3. (a-c)Co–N₄/NCF的SEM、TEM和AC-HAADF-STEM图像；(d)Co–N₄/NCF的HAADF-STEM图像及对应的EDS图；(e)Co–N₄–O/NCF和Co–N₄/NCF的合成机理示意图。

II Co–N₄–O/NCF纳米复合材料的电磁波吸收性能

图4a-c为NCF、Co-NPs/NCF、Co-N₄-O/NCF和Co-N₄/NCF的介电常数。其中，Co-N₄-O/NCF显示出最为优异的介电损耗特性。根据四个样品的电导率对其电导损耗及极化损耗进行比较发现，Co-N₄-O/NCF介电损耗的增强主要归因于电导及极化损耗的增强。为了分析Co原子的配位环境对材料介电损耗的影响，建立了C-N、Co-N₄和Co-N₄-O构型的模型。计算结果表明，在非对称位点的Co-N₄-O模型中，Co原子周围的正电荷密度较高，Co-O的轴向配位打破了平面构型的对称性，产生了电荷转移速率的差异(图4g-h)。Co位点的更多正电荷和Co-N₄-O位点的非对称电荷分布导致更强的电偶极极化，从而导致Co-N₄-O/NCF样品的介电损耗增强，这一点通过偶极矩的计算得以证实(图4i)。此外，Co-N₄-O/NCF中的非对称结构也使得该模型电导率增加(图4j-k)。DFT计算表明，轴向O配位的引入可能破坏了平面Co-N₄结构的电子结构的对称性，从而提高了其极化率和电导率。

图4. NCF、Co-NPs/NCF、Co-N₄-O/NCF和Co-N₄/NCF的(a)ε′,(b)ε″,(c)tan δe，(d)εc″, 和(e)εp″曲线；(f)NCF、Co-NPs/NCF、Co-N₄-O/NCF和Co-N₄/NCF的εc″和εp″柱状图；(g-h)Co–N₄和Co–N₄–O的密立根分布图及差分电荷密度图；等值面为0.015 eÅ⁻³的等值。C、N、O和Co原子分别由灰色、蓝色、红色和海蓝宝石色表示。(i)Co-N₄和Co-N₄-O的偶极矩值。(j)Co–N₄和Co–N₄–O的态密度(DOS)。

图5a-d为NCF、Co-NPs/NCF、Co-N₄-O/NCF和Co-N₄/NCF的反射损耗图。其中，Co-N₄-O/NCF样品的最小反射损耗在1.5-5.0 mm范围内几乎全部超过-20 dB，代表该样品可以衰减99%的电磁波能量。图5e显示Co-N₄-O/NCF样品即使在1.5-1.8 mm厚度范围内，最小反射损耗依旧超过了-30 dB。图5f也表明Co-N₄-O/NCF样品具有更好的阻抗匹配特性。此外，对四个样品在实际电磁场环境下的能量损耗密度进行了模拟，结果表明，即使在相对较小的厚度下，Co-N₄-O/NCF样品也具有最佳的电磁能量损耗能力。

图5. (a-d)NCF、Co-NPs/NCF、Co-N₄-O/NCF和Co-N₄/NCF的反射损耗图；(e)Co–N₄–O/NCF在1.5-2.5 mm下的反射损耗图；(f)Co–N₄–O/NCF的阻抗匹配图；(g-i)Co–NPs/NCF, Co–N₄–O/NCF和Co–N₄/NCF的能量损耗密度图。

III Co–N₄–O/NCF纳米复合材料的电磁波吸收机理

图6总结了基于本研究结果的Co-N₄-O/NCF样品增强的电磁波吸收机制。(i) 与平面Co-N₄构型相比，非对称Co-N₄-O位点的电荷分布对称性被破坏，导致偶极矩增加，特别是沿着轴向Co-O键的方向。因此，与Co-N₄/NCF样品相比，Co-N₄-O/NCF样品的极化损耗有所增加，有利于提高前者的电磁波吸收性能。(ii)引入轴向O配位后，Co-N₄-O构型的态密度增加，从而增加了整个材料的电导损耗。(iii)Co-N₄-O/NCF样品具有较好的阻抗匹配性能。因此，大部分EMW可以被Co-N₄-O/NCF样品吸收。(iv)通过一维NCF之间形成的互连网络导致了电磁波的多次反射，可以提高电磁波的吸收性能。互连网络有利于Co-N₄-O/NCF样品的电导损耗。

图6. Co–N₄–O/NCF的电磁波吸收机制示意图。

IV Co–N₄–O/NCF材料多功能薄膜的表征与性能

使用真空过滤和交联的方法制备了Co–N₄–O/NCF薄膜，图7a为薄膜的制备示意图。图7b显示，该薄膜可以快速恢复其原始形状，即具有良好的柔韧性。图7c表明，薄膜的厚度约为500 μm，横截面的中心层呈现分层的结构。测试了Co–N₄–O/NCF薄膜的机械性能(图7d)，结果表明，其抗拉强度为4.09 MPa，弹性模量为30.9 MPa。在室温下测试了Co–N₄–O/NCF薄膜的隔热性能(图7e)，发现30分钟后薄膜温度稳定。此外，在超声波处理2小时后，Co–N₄–O/NCF薄膜的结构完整性也得到了保留(图7f)。测试了Co–N₄–O/NCF薄膜的电磁波吸收性能，在2.0 mm厚度下，最小反射损耗和有效吸收带宽分别达到-45.82 dB和4.80 GHz(图7g)。因此，Co-N₄-O/NCF薄膜因其柔韧性以及出色的机械性能、隔热性能、稳定性和高性能EMW吸收性能而具有巨大的应用潜力。

图7. Co–N₄–O/NCF薄膜的(a)合成过程示意图，(b)数码照片，(c)结构形态图片，(d)拉伸应力-应变曲线，(e)加热30分钟前后的数码照片，(f)超声波处理2小时前后的数码照片，(g)电磁波吸收性能。

V 总结

通过水辅助碳化策略，成功制备了负载原子分散Co-N₄-O的碳纳米纤维材料。理论计算表明，引入轴向Co-O配位使得Co原子附近的电荷分布对称性被打破，增强了极化损耗。同时，轴向O原子也增加了Co–N₄–O/NCF的电导损耗。因此，在2.0 mm的厚度下，Co–N₄–O/NCF薄膜显示了优异的电磁波吸收性能，反射损耗高达-45.82 dB，有效吸收带宽达到4.8 GHz。同时，该薄膜具有重量轻、柔韧性好、机械性能优异、隔热性能好、稳定性高等特点。这项工作强调了单原子配位环境对介电和电磁波吸收性能的重要性，为设计多功能高性能金属单原子基吸收体开辟了新的前景。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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