河北科技大学陈爱兵等综述：下一代绿氢—电解水制氢电源、催化剂和电解质的研究进展与展望

研究背景

氢能因其清洁、可再生、热值高等优点被人们认为是终极能源。在众多的制氢方法中，电解水制氢是理想的生产技术之一。电解水制氢具有环境友好、产氢纯度高、可与可再生能源结合等优点，满足未来发展的要求。然而，目前还没有大规模的可再生制氢系统可以与传统的化石燃料制氢系统竞争。

Next-Generation Green Hydrogen: Progress and Perspective from Electricity, Catalyst to Electrolyte in Electrocatalytic Water Splitting

Xueqing Gao, Yutong Chen, Yujun Wang, Luyao Zhao, Xingyuan Zhao, Juan Du, Haixia Wu, Aibing Chen*

Nano-Micro Letters (2024)16: 237

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01424-2

本文亮点

1. 系统总结和介绍了电解水制氢系统中电源、催化剂和电解质的研究现状和最新进展。

2. 分别针对电源、催化剂和电解质三个领域内的各种类型和技术进行了比较，并详细分析了他们的优缺点。

3. 讨论并分析了电催化水分解制氢面临的挑战，展望了未来下一代绿氢的发展方向。

内容简介

河北科技大学陈爱兵等系统地总结了用于电解水制氢的电源、催化剂和电解质的最新发展，并提出了未来电解水制氢技术的发展方向。首先，从经济的角度出发，介绍了合适电力来源的选择和高效电源配置的设计。然后，以贵金属、过渡金属和非金属三种材料分类，总结了目前电解水制氢催化剂的研究进展。之后，探讨了不同电解质的选择对能源效率的影响，包括碱性溶液、海水和小分子溶液电解系统。此外，对电源、催化剂和电解质三个领域内的各种类型和技术进行了详细的比较，分析了他们的固有缺点和显著优势。最后，深入分析了电催化水分解制氢目前面临的挑战和困难，展望了电解水系统制备绿氢的未来发展方向。

图文导读

I 引言

氢是一种可再生的清洁能源，在未来占有重要地位，其制备、储存、运输和应用都引起了广泛的关注。目前，制氢的主要技术手段包括化石能源重整制氢、工业副产品提取氢气、电解水制氢等。传统的化石燃料制氢技术比较成熟，但化石燃料资源有限。燃烧时，它会造成碳排放，严重污染环境。工业副产氢气是指从焦炉气、氯碱尾气等工业生产的副产品中提取氢气。由于工艺限制，该方法生产的氢气纯度较低，且生产过程中仍存在污染问题。

电解水制氢是一种利用电将水分子分解为氢气和氧气的绿色高效制氢技术。电解水制氢的技术有很多，如碱性水电解、质子交换膜、高温固体氧化物和阴离子交换膜电解等。电解水制氢纯度高，能作为储能载体储存富余可再生能源。电解水制氢的整个过程只消耗水和电，不消耗其他化石资源。工艺简单，操作方便，无碳产品，清洁无污染。设备占地面积小，多台设备可同时生产，操作灵活。但同时，电解水制氢也是一种昂贵的制氢技术。生产氢气的主要功耗约为4.5~5.5 kW h m⁻³。

II 电解水制氢的电源

电解过程需要电，电的来源至关重要。如果采用最传统的热发电，其过程造成的环境污染与清洁能源生产的初衷相悖。为解决这一问题，可以采用相对环保的发电方法，为设备提供足够的电力资源，如风能、潮汐、光伏等环保发电模式。

2.1 风力发电

风能是一种很有前途的可再生能源，它能减少温室气体排放和对化石燃料的依赖。然而，作为一种天然能源，速率可变和不稳定性是风能的固有性质。可变和不稳定是由于不同天气条件引起的随机变化。风力发电每天都在变化，也被认为是高度间歇性的，因为它的输出取决于风速、大气条件和其他因素，这种间歇性对电网运营商确定给定时刻的可用电量提出了挑战。对于风能的不稳定性，可以采用一种可再生能源的组合系统，即太阳能、风能、潮汐等多种能源的协同组合。该组合系统一般能产生更可靠的电力，且优于独立系统，提高了效率和可靠性。例如，风能和太阳能的协同效应可以较好地缓解风能和太阳能各自发电的不稳定性。未来需要开发出更多更优的组合可再生能源系统。

2.2 潮汐发电

潮汐能源由于其高可预测性和高能量流密度，已成为一种具有竞争力和有前途的可再生能源。目前的潮汐流或潮流技术能够在世界各地存在海洋的环境中开发并产生可再生能源。虽然潮汐流的能量是间歇性的，但它可以提前且非常准确地预测出来。换句话说，电力供应商将能够轻松地提前安排潮汐能与备用电力的集成。与传统的发电方式相比，它可以节约不可再生资源，减少有毒有害物质的排放，具有良好的开发利用潜力和价值，并具有较高的应用可行性。然而，潮汐发电站对生态环境有一定程度的负面影响，其中最重要的是对生物栖息地的破坏，进而对许多物种的生存和繁殖产生负面影响。因此，在规划潮汐能时，需要考虑沿海鱼类的生存条件。潮汐能比风能和太阳能更容易预测，随着科学技术的发展，潮汐发电将与太阳能发电、风能发电等新能源相媲美，值得进一步开发和研究。2.3 光伏发电

太阳能作为最丰富、最纯净的可再生能源，能显著推进可持续发展。光伏发电有助于能源安全，减少化石燃料的消耗和排放，并满足日益增长的电力需求。然而，光伏发电的发展也受到许多因素的影响。首先，光伏材料的成本相对较高，特别是太阳能电池板的生产成本较高。其次，废旧太阳能电池板由于其环境影响和能源损失而被认为是危险废物。因此，需要降低光伏材料的生产成本，提高太阳能电池的耐久性，并开发回收方案，解决有毒废物的问题，促进更广泛的光伏应用。此外，光伏发电系统的稳定性受气候条件和地理位置的影响很大。在一些地区，冬季的天气条件可能会导致系统性能的下降，从而影响发电效率。由于光伏系统的不稳定性，可以使用混合风能太阳能发电系统。因此，需要开发出更多的混合可再生能源系统，如太阳能、风能和潮汐能的结合。

2.4 制氢电源的经济分析

电力约占氢气生产总成本的80%。因此，将电解水制氢技术与高效、经济、无污染的可再生能源发电技术相结合，具有很大的发展和应用空间。风力发电技术已成为日益成熟的技术，能源效率已达到95%以上，发电成本也相对较低。如果考虑到煤电成本和运输等投资的环境污染，风力发电成本要低于煤电。潮汐能是一种新型的环保海洋能源，它可以减少CO₂，NOₓ、粉尘等排放。由于潮汐电站的建设和运行，可能对周边地区的生态造成不利影响。因此，运维成本将会增加。对于光伏发电，各地已提供了一系列鼓励发展的税收优惠措施，如减税和税收抵免。然而，光伏发电需要大量的土地来布局光伏组件，这可能会影响当地的土地利用和生态，增加成本。虽然光伏发电是一种清洁能源，但在光伏组件的制造和加工过程中可能会产生一些环境污染和废物，这需要额外的人力和物力来妥善处理和管理，也意味着成本的增加。

2.5 三种可再生电的比较

发电是一个高能耗的行业。为此，积极开发新能源，用可再生能源替代不可再生资源至关重要。常见的新能源包括潮汐能、太阳能、地热能、风能等自然资源。为了满足人类的能源需求，世界各地的相关行业正在加大投入，开发更清洁、更高效的发电技术。其中，风能、潮汐能和太阳能在发电方面极具潜力并取得了重大进展，减少了化石燃料的使用。图1总结了风能、潮汐能和光伏三种发电技术的参数比较。

图1. 不同可再生能源发电的比较(值越高，代表对人类健康/生态系统的危害越大)。

III 电解水制氢的催化剂

半反应析氢和析氧反应的问题是它们的动力学较慢，导致能量转换效率相对较低，需要特定催化剂来提高反应动力学，进而提高反应效率。

3.1 电解水技术概述

析氢反应(HER)，析氧反应(OER)。

3.2 电催化剂的性能评价参数

过电位，Tafel斜率，电化学活性表面积，稳定性等。

3.3 电解水制氢的催化剂材料

3.3.1 贵金属催化剂

贵金属如铂催化剂由于其优异的氢结合能，具有低过电位和高交换电流密度，可有效降低水解电压。但由于贵金属的成本高，天然丰度低，迫切需要限制它们的消耗。目前贵金属催化剂的研究主要集中在调整其结构和组成上，通过将贵金属与较便宜的过渡金属混合或合金化，还可以固定在多孔导电碳基体上形成单原子进一步减少贵金属用量。单原子催化剂因其较高的原子利用率和良好的电催化活性得到了广泛应用。单原子催化剂的电子结构可以通过缺陷工程和对其金属中心和载体的特定改变来进行调控。依赖贵金属大量生产氢气并不是一个可持续的解决方案。因此，加强非贵金属催化剂，包括过渡金属和非金属催化剂的研究势在必行。

图2. Pt₁/OLC的(a-c)制备和结构、(d)能级图和(e-h)HER性能。

图3. (a-e)NiFe-LDH/2D-Pt的制备和HER性能,(f-h)Ru@NiCo-MOF-4的OER性能。

3.3.2 过渡金属催化剂

过渡金属具有良好的电催化HER和OER活性。它们价格低廉，储量丰富，是替代贵金属催化剂的理想选择。部分过渡金属及其合金、氧化物、硫化物、氮化物和磷化物等具有优异的活性和稳定性。有些HER和OER催化剂的性能与贵金属催化剂相当，这使得它们适合于工业规模的氢能生产。然而，有的过渡金属催化剂的活性和电导率相对较低，其在电解水中的性能仍需进一步提高。同时，反应过程中的吸附和解吸特性也不合适。过渡金属基催化剂活性中心附近的原子会影响中心的电子状态，可通过调控其环境结构来增强其固有的催化活性。

图4. (a-d)Karst NF、(e-h)Ni₃S₂/Ni和(i-l)CoP-acid的结构和HER/OER性能。

图5. (EDAI)(H₂O)MnPi的(a-e)结构和OER性能。(f-h)NP FeCo/CeO₂₋ₓNₓ的OER性能。

图6. (a-b)纳米片的示意图及形貌。(c-i)NiCo₁₆₋ₓP₆的结构、HER/OER性能和机理研究。

3.3.3 非金属催化剂

杂原子掺杂碳材料是目前被广泛研究的非金属催化剂。通过掺杂其他非金属杂原子来优化催化剂的性能以改进碳材料的本征活性。通常，非金属元素如N、B和S等被掺入。与传统的贵金属或过渡金属催化剂相比，非金属催化剂可以降低生产成本，实现节能减排，节约资源。碳材料具有比表面积高、耐酸碱好、吸附能力强、热稳定性和化学稳定性好等特点。然而，碳材料在制备和应用过程中仍然面临着许多问题。例如，在高温条件下，碳材料很容易结焦和坍塌，导致催化剂失活。

3.4 制氢催化剂的经济分析

贵金属、贵金属合金及其氧化物仍然是性能最好的催化剂。然而，贵金属催化剂的使用成本较高，开发高性能、低成本的催化剂非常重要。过渡金属催化剂和非金属催化剂具有制备成本低的优点，通过尺寸和形貌调控、导电载流子材料复合、原子掺杂、晶相调控、非晶态工程、界面工程等设计策略，可提高其催化活性。

3.5 三种催化剂的比较

开发高效、低成本的催化剂是电解水制氢的关键步骤。贵金属催化剂由于其成本高、存储量低，难以支持大规模应用。过渡金属和非金属材料成本低，具有较大的丰度，是替代贵金属催化剂的理想材料。图7比较了不同类型的催化剂。与贵金属催化剂相比，过渡金属催化剂结构不稳定，催化机理复杂，非金属催化剂的活性有待提高。这三类电解水制氢催化剂都有待进一步研究。

图7. 不同类型催化剂的比较。

IV 电解水制氢的电解质

在电解水制氢过程中，由于水是一种弱电解质，一般会添加其他电解质。电解质的选择会影响制氢设备的使用寿命、能源消耗和成本。根据电解质的不同，可分为碱性溶液、质子交换膜、固体氧化物、小分子溶液、海水等。碱性溶液电解质成本低、腐蚀性高、设备寿命短，是比较成熟的技术。质子膜电解质具有效率高、成本高等特点，是一种较为成熟的技术。固体氧化物电解质耐久性差，启动速度慢，目前仍处于测试阶段。利用小分子溶液和海水作为电解质的技术具有很强的实用性，但仍处于实验研究阶段。在电解质的开发过程中，需要全面研究电解质与催化剂的相容性，以及电解质与能量波动的相容性。未来对氢能的需求将继续增长，因此水电解用的电解质引起了广泛的关注。研究人员正在从不同的角度对电解质进行深度研究。

4.1 电解水反应机理

HER的机制，OER的机制。

4.2 电解类型简介

碱性水电解(ALK/AWE)，质子交换膜(PEM)水电解，固体氧化物水电解(SOEC)，阴离子交换膜(AEM)水电解。

4.3 不同电解质的水电解制氢

4.3.1 碱性溶液作为电解质

强碱性溶液作为电解液生产氢气的工艺在20世纪中期被工业化。虽然其成本相对较低，但许多研究发现，使用碱性溶液作为电解质的过程消耗大量淡水资源，碱液易流失和腐蚀、能耗高，与可再生能源发电的适配性较差。新兴的碱性AEM技术因其高效、低成本的优势作为下一代碱性电解技术的发展方向而受到广泛关注。它可以实现比PEM技术和SOEC技术同等甚至更高的电解效率，并大大降低了整体成本。然而，目前的阴离子交换膜有一定局限性，未来AEM技术的突破点可能是开发高稳定、长寿命的阴离子交换膜。目前，国内外对碱性溶液作为电解质技术的研究主要集中在寻找耐腐蚀的膜电极材料和合适的催化剂上。

图8. (a-d)(Ru-Co)Oₓ样品制备示意图和在碱性溶液中HER/OER性能,(e-g)NiCoP在碱性溶液中HER/OER性能。

4.3.2 海水作为电解质

利用丰富的海水代替淡水作为电解液有望解决淡水消耗的问题。由于海水的中性、缓冲能力弱和高氯离子浓度特点，直接分解未经处理的海水仍然是困难的。迫切需要新的科学技术发展来指导电解海水以实现可持续产氢。实现工业规模的制氢是最终目标，因此，设计能达到高电流密度的高效、稳定的电解海水催化剂尤为重要。此外，海上风电、潮汐和光伏技术具有丰富的资源和广阔的前景优势，有望成为未来绿色能源的支柱。海上风电具有风速高、静默期短、节约土地资源等优点，但也存在着建设成本高、能源利用率低、交通困难等问题。沿海地区太阳能资源丰富，可以充分利用水的反射光，提高发电量。与地面光伏相比，可增加5%-10%，但也存在投资成本高、环境影响大等问题。因此，海水制氢、海上风电、海洋潮汐发电和海上光伏发电都需要以技术创新的突破为基础，并与未来能源发展的趋势相结合。

图9. (a)电解海水示意图，(b-e)Ir−nc@m−NiCo、(f)Cr₂O₃−CoOₓ和(g)NiS₂pSₓˢᵘʳᶠᵃᶜᵉ在海水中HER/OER性能。

图10. (a-e)(NiFeCoV)S₂/NF合成示意图、表征和在海水中OER性能。(f-h)Ni₂P-Fe₂P/NF在海水中HER/OER性能。

4.3.3 小分子溶液作为电解质

与其他电解质相比，小分子氧化辅助电解水制氢大大降低了功耗。其原理是小分子的氧化代替水氧化，降低了电解槽的电压，产生了高附加值的产品。目前已经有一些小分子氧化与电解水制氢耦合，如尿素、肼、醛、醇、甘油、木糖、葡萄糖等。尿素是一种廉价、无毒、可再生的化合物，通常被用作肥料。它广泛存在于农业废水和自然生物的排泄物中。因此，将尿素氧化反应与电解水结合，可以有效地产生氢气，净化富含尿素的废水，从而实现生态保护，生产清洁能源。肼是一种重要的化学原料，在工业生产和航空航天领域有着重要的应用。与尿素类似，它作为一种高氮含量的化学物质，也很容易对环境造成一些破坏。电催化剂需要满足小分子氧化高活性和选择性的要求。

图11. (a-h)NiCo(OH)₂NF的制备示意图、表征及尿素辅助制氢性能。

图12. (a-g)NiMoPSO NCAs/NF的制备示意图、表征及肼辅助制氢性能。

图13. (a-f)N−Ni₅P₄@CoP/CFP的表征及肼辅助制氢性能。

4.4 制氢电解质的经济分析

碱性电解的优点是它能利用廉价过渡金属及其氧化物作为阳极催化剂，可以相对较低的成本从相对广泛的原料中获得，在低温下运行，整个碱性电解的成本约低至PEM的1/3到1/5，甚至1/7，使其更适合工业应用。海水和小分子废液很有使用前景，理论上成本相对较低。

4.5 三种电解质的比较

图14通过列出了不同电解质的参数并横向比较其发展现状，现有技术在电解质成本、制氢质量、设备寿命等方面仍存在许多未解决的问题。如果这些问题不能很好地解决，将会限制电解水制氢技术的未来发展。因此，选择合适的电解质是未来电解水制氢研究的重要方向。

图14. 不同类型电解质的比较。

V 总结与展望

自20世纪中叶以来，电解水制氢已引起人们的广泛研究。氢能原料丰富，应用广泛，清洁无污染，能释放巨大的热量，是一种能够满足人类在未来生存需求的新型能源。绿氢作为一个重要的角色，正逐渐渗透到传统的制造领域，生产清洁和零碳排放产品。然而，电解水制氢仅占全球产氢总量的4%左右，研发并改进电解水制氢系统迫在眉睫。

5.1 可再生电的未来发展

鉴于传统能源发电对环境的污染，利用可再生电来电解水制氢是必然选择。在制氢过程中，通过使用太阳能、风能或其他可再生能源，可以尽量减少温室气体和其他污染物的排放。将太阳能、潮汐能和风能整合到现有的电力系统中，对未来可持续能源的发展至关重要。可以通过使用先进的预测技术、储能技术和支持性政策来应对可再生能源集成相关的挑战，从而促进这些可持续能源的广泛应用。此外，通过继续投资研发，刺激可再生能源技术的更多创新，并帮助它们在应对气候变化和确保绿色发展方面发挥最大作用。

5.2 电催化剂的未来发展

由于水电解过程中的析氢和析氧反应受到反应动力学的限制，寻找合适的低成本、高活性和长寿命催化剂仍然是未来电解水催化剂的发展方向。贵金属电催化剂具有优异的催化活性，但由于其存在成本高、稀缺、易中毒等问题，用于大规模工业应用具有固有的局限性。因此，应该尽量减少贵金属在催化剂中的用量。过渡金属催化剂具有成本低、制备方法简单、结构和组成多样等优点，已成为目前研究的热点，通过各种调控手段可进一步提高其活性和稳定性。非金属催化剂主要是碳基材料，具有导电性好、耐酸碱腐蚀、结构可调等优点，通过掺杂或制造缺陷，可在一定程度上提高碳材料的催化活性。

5.3 电解质的未来发展

目前，电解水以淡水为主，这将加剧地球上淡水资源的短缺，因此必须要打破淡水限制。海水理论上是一种取之不尽的资源，然而，海水制氢的一个主要困难是海水组成复杂，容易导致催化剂失效。因此，有必要开发和合成具有高效率、高催化稳定性和结构稳定性、高杂质耐受性、高选择性的低成本催化剂。含有小分子的解决方案相对便宜和丰富，如尿素、肼、乙醇、甲酸盐、氨等。除了可以有效地产生氢气，有的能净化富含小分子的废水实现生态保护，有的能生产生物质平台分子获得高附加值化学品，应用十分广泛。因此，利用工业废水、生活污水或含特定小分子的溶液替代淡水电解质，将促进可再生电解系统更好的发展。然而，小分子溶液的问题是一些小分子具有较高的电氧化活性。因此，未来研发的重点应该是针对特定小分子开发具有高活性、高稳定性、低成本的电催化剂。

图15. 电解水制氢中电源、催化剂和电解质的研究展望。

该文综述了利用电解水技术获得绿色氢能的最新进展。总体而言，在发展绿色能源和氢经济的过程中，可再生能源电解水制氢技术发挥着重要作用。可再生电力的开发、电解水催化剂的设计、电解质的改进将共同突破电解水制氢技术的成本瓶颈。未来的研究将集中于提高效率、降低成本、解决实际应用中的工程问题，以及推进氢能的商业化和广泛应用。随着科学研究和创新工作的深入开展，这一领域将会有新的突破。这篇综述为下一代电解水制氢技术的后续研究提供了参考(图15)。

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