意大利国家研究委员会物质结构研究所：金属卤化物钙钛矿亚微薄膜实现超稳定自供电直接X射线探测器

研究背景

近年来，金属卤化物钙钛矿(MHPs)已成为开发高性能X射线探测器的有利候选者。无论是从性能还是市场的角度来看，都具有明显的优势。然而，钙钛矿基X射线探测器的长期可靠性大多是根据存储稳定性来评估的，但对长时间不间断暴露于X射线下是否运行稳定却没有得到相应的关注。到目前为止，基于MHP大块材料或薄膜的X射线探测器在连续照射下的工作稳定性测试仅持续了几个小时，并且经常报告探测性能下降。因此，深入探究高灵敏、高稳定性X射线探测器对未来发展和实际应用具有重要的意义。

Metal-Halide Perovskite Submicrometer-Thick Films for Ultra-Stable Self-Powered Direct X-Ray Detectors 

Marco Girolami*, Fabio Matteocci, Sara Pettinato, Valerio Serpente, Eleonora Bolli, Barbara Paci, Amanda Generosi, Stefano Salvatori, Aldo Di Carlo & Daniele M. Trucchi

Nano-Micro Letters (2024)16: 182

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01393-6

本文亮点

1. 基于FAPbBr₃ 255 nm厚薄膜沉积在介孔TiO₂支架上的自供电直接X射线探测器可以承受26天不间断的X射线照射，信号损失可以忽略不计，具有超高的运行稳定性。

2. 在0 V下，该体比灵敏度评估为7.28 C Gy⁻1 cm⁻3，在“硬”X射线的薄膜光电导体和光电二极管领域创下了前所未有的数值。

3. 首次证明亚微米厚的钙钛矿薄膜对用于癌症治疗的医用直线加速器产生的X射线表现出了敏感性。

内容简介

基于其开发了灵敏、快速和经济高效的设备，金属卤化物钙钛矿正在彻底改变X射线探测器的面貌。这些设备具有自供电操作、便携性和低功耗的优点，最近在粉体材料和薄膜中也得到了证明。然而，过去对连续X射线照射下信号稳定性和可重复性的测试仅限于几个小时，就会检测出性能下降。意大利国家研究委员会物质结构研究所(CNR-ISM)Marco Girolami等通过将亚微米厚的FAPbBr₃薄膜沉积到介孔TiO₂支架上制备的自供电直接X射线探测器，可以承受26天不间断的X射线照射，而信号损失可以忽略不计，具有超高的操作稳定性和出色的可重复性。在近200 Gy的总电离剂量照射下，未观察到结构改变，揭示了金属卤化物钙钛矿薄膜具有意想不到的高辐射硬度。此外，阱辅助光导增益使该器件在0 V下达到创纪录的7.28 C Gy⁻1 cm⁻3的体灵敏度，这在“硬”X射线的薄膜光电导体和光电二极管领域是前所未有的。最后，还介绍了在医用直线加速器X射线束下治疗癌症的原型验证。

图文导读

I 钙钛矿活性层的光学、结构和形态性质

所制备的钙钛矿X射线探测器方案如图1a所示，器件堆叠为FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/FAPbBr₃/PTAA/ITO。从PTAA层沉积前器件堆叠的SEM横截面图像(图1b)推断，m-TiO₂层和FAPbBr₃覆盖层的厚度分别为245 ± 5 nm和255 ± 5 nm。从图1c(黑色曲线)所示的吸收光谱中测量的吸收系数返回2.28 eV的带隙。PL光谱(图1c，红色曲线)在2.27 eV处有一个发射峰。图1d为EDX光谱，可以看到Pb和Br，证实了致密的FAPbBr₃层沉积在介孔TiO₂支架上。用XRD对完整的器件堆叠和中间样品进行表征，所得衍射图如图1e所示，与之前报道的结果一致。最后，通过平面SEM(图1f)和AFM(图1g)对多晶FAPbBr₃层的形貌进行表征，分别评价钙钛矿晶粒尺寸和粗糙度。

图1. 器件结构和基本材料表征：a完整的器件堆叠示意图(Glass/FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/FAPbBr₃/PTAA/ITO)显示了实验中使用的电极极性；b PTAA层(Glass/FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/FAPbBr₃)沉积前器件堆叠的SEM横截面图；c FAPbBr₃薄膜的吸收系数和光致发光光谱；d EDX图显示了完整器件堆栈(Glass/FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/FAPbBr₃/PTAA/ITO)的元素分布；e Glass/FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/FAPbBr₃的XRD图谱(黑线)，Glass/FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/FAPbBr₃/PTAA(蓝线)，以及完整的Glass/FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/FAPbBr₃/PTAA/ITO堆叠(红线)；f溶剂淬火法沉积FAPbBr₃薄膜后的平面SEM图像；g FAPbBr₃薄膜表面AFM图像。

II 紫外-可见-近红外光谱范围内的光电特性

随机选择两个样品进行测试以深入研究器件堆栈在UV-Vis-NIR波长范围内的光电特性。从电流振幅谱中，可以推导出光电探测器最重要的外量子效率(图2a)。从图2b中可以看出，在VB = 0.04 V时已经获得了信号饱和，估算电子迁移率寿命乘积为μeτe = (5.09 ± 2.69) × 10⁻⁵ cm2 V⁻1，与报道的用于X射线检测的亚微米厚MHP多晶薄膜的最大值相当。从图2c可以看出，L的变化范围约为50 μm至6 mm，远高于有源层厚度(255 nm)。为了准确地确定内置电位Vbi，从同一批次中选择一个完整的器件堆栈的电容作为施加偏置电压的函数进行测量，结果如图2d所示。在与图2b相同波长(λ =375 nm)的纯电子器件上进行的时间分辨光致发光测量表明，衰减时间τ = 1.29 ± 0.02 μs(图2e)。高探测率反映了器件检测极弱光强的能力，并且与光伏模式下测量到的极低噪声电流密切相关(图2f)。

图2. 紫外-可见-近红外光谱范围内的光电特性：a在400~700 nm波长范围内，两种不同的FAPbBr₃完整器件(FS-VI和FS-VIII)在VB = 0 V时的外量子效率；b单色光(λ = 375 nm)下FAPbBr₃纯电子器件的调制光电流(Iph)振幅与施加VB的函数关系；c FAPbBr₃电子器件载流子漂移距离(L)随外加电场的函数EB = VB/d，最小值(蓝点)和最大值(红点)由μeτe乘积的最小值和最大值计算得到，灰色框为视觉指南，表示L的所有可能值；d电容电压图(绿色)和莫特-肖特基图(蓝色)的所有可能值，红色虚线表示与Mott-Schottky图线性区域对应的数据的最佳线性拟合；e FAPbBr₃纯电子器件在单色光下的归一化光致发光衰减，红色实线表示使用单指数衰减方程获得的数据的最佳拟合；f FAPbBr₃完整器件在0.1 ~ 50 Hz范围内的噪声电流谱，红色虚线表示射击噪声的极限。

III keV范围X射线下探测性能的评估

如图3a, b所示，由于样品FS-VI显示平均暗电流仅为127 pA，选择由Cu产生的连续40 kV的X射线束下进行广泛的表征，显示出快速响应(上升时间< 0.5 s)，以及X射线照射周期结束后的快速恢复时间(衰减时间< 0.25 s)。图3c表明该探测器能够立即跟随X射线剂量率随时间的变化，无论剂量率步骤的幅度如何，都能返回稳定且可重复的值。最重要的是，如图3d(红色图)所示，在整个测量范围内(644 μGy s⁻1~ 189.3 μGy s⁻1)，X射线光电流密度与剂量率呈线性关系。从曲线的斜率来看，表面比灵敏度评估为Ss = 185.64 μC Gy⁻1 cm⁻2，这是自供电薄膜(即有源层厚度< 10 μm)直接X射线探测器所报道的最高值(图3f，左)。如果我们考虑用于“硬”X射线(即通常能量> 2 keV)的整个固态光电导体和光电二极管范围，无论是基于钙钛矿还是非钙钛矿，包括非自供电探测器，这是迄今为止报道的基于薄膜的器件的最高值(图3f，右)。

图3. keV X射线探测性能的评价：a keV X射线辐照装置示意图，该探测器安装在xyz平台上用于X射线光斑自动定心程序；b正在测试的原型设备图片；c X射线光电流随时间的函数，记录在不同的辐射剂量率步长；d信噪比(蓝色方框)和X射线平均光电流密度(红色方框)作为剂量率的函数,蓝色和红色细线表示与实验数据的最佳线性拟合,检测限由信噪比为3的蓝色拟合线的截距得到,表面灵敏度由红色拟合线的斜率得到; e光子能量Eph = 8.05 keV时光导增益因子(G)与吸收光子通量(φ)的函数关系; f文献中报道的基于自供电薄膜的直接X射线探测器的表面比灵敏度与厚度(左)以及用于“硬”X射线的最先进固态光电导体和光电二极管的体比灵敏度与施加偏置电压(绝对值)(右)，“厚膜”和“薄膜”分别表示基于厚>10 μm和薄≤10 μm薄膜沉积在独立的非活性衬底上的器件。

IV X射线照射下的长期操作稳定性试验

在对响应速度、与辐射剂量率的线性关系、灵敏度和检出限等性能进行评估后，将原型装置FS-VI在X射线下连续照射26天，结果见图4。照射前，进行24小时的暗电流测量(图4d)。暗电流立即稳定到约127 pA的平均值，表明其具有极高的稳定性。探测器随后在三个不同周期的X射线不间断照射下进行测试，共计26天(图4b)。在每次剂量率变化时，X射线仅关闭100秒(图4a)。在单个24小时长的照射周期内，以不同剂量率记录的信号不会显示出与其平均值有任何暂时的正或负漂移(图4e)。此外，从图4b中可以看出，在整个26天的测量过程中从一个周期到另一个周期，即使经过几天不间断的照射，也可以完美地再现。此后，原型装置再次在UV-Vis-NIR辐射下进行测试(图4f)，在长期辐照后记录的EQE光谱中没有观察到子带隙特征(即λ > λg)，这基本上表明整个堆栈的结构完整性和没有明显的辐射引起的损伤。为了监测活性层的结构完整性，在实验过程中逐步进行了多次XRD测量(图4g)，没有观察到结构降解/改性的迹象。

图4. X射线照射下的长期操作稳定性试验：a在两个连续12小时的“X射线打开”周期之间的100秒“X射线关闭”期间记录的电流的放大图像；b整个26天照射期间测量的电流，流程为剂量率每12小时增加(黑色)、剂量率每12小时减少(蓝色)、剂量率每24小时增加(绿色)，红色曲线表示26天内电离剂量的累积量；c在相同剂量率下两个“X射线开启”周期之间光电流信号的变化，蓝钻指的是第一个周期和第二个周期之间的变化、绿钻指的是介于第一个和第三个周期之间的变化；d X射线照射前24小时内记录的暗电流；e在45.3 μGy s⁻1的剂量率下，记录了24 h长照射周期内的X射线光电流；f在VB = 0 V照射26天前后250–800 nm波长范围内的外量子效率；g在32–192 Gy范围内总电离剂量增加后，记录了Glass/FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/FAPbBr₃/PTAA/ITO堆叠的XRD谱图。

V X射线探测器在实际环境中的验证

为了进一步证明亚微米厚FAPbBr₃薄膜作为X射线检测有源层的潜力，在相关环境中使用常规用于高能X射线光子放射治疗癌症的医用直线加速器(LINAC)进行验证(图5a)。从图5b中可以看出，在固定剂量率为50 mGy s⁻1的情况下发现探测器收集的累积电荷与给患者的剂量之间存在良好的线性关系。图5c显示了在不同剂量率下几个光束开/关期间测量的光电流密度，变化范围为1–6 Gy min⁻1(图5d显示了在3 Gy min⁻1下记录的信号的细节，这是医疗过程中使用的典型剂量率)。图5e进一步证实了装置在高能X射线下的响应线性是剂量率的函数。

图5. X射线探测器在相关环境下的验证：a MeV范围的X射线辐照装置的图片，由1厘米厚的PMMA板组成的固体模型用于确保电子平衡；b作为递送剂量的函数所收集的累积电荷，最高可达3 Gy，蓝色连续线表示与实验数据线性拟合最好；c在不同辐射剂量率下记录的X射线光电流密度随时间的函数，“X射线开启”周期被设定为提供相同的剂量，而“X射线关闭”周期在5到20秒/天之间变化；d以放射治疗标准剂量率3 Gy min⁻1进行测量的细节；e X射线光电流密度随剂量率的平均值，红色虚线表示与实验数据的最佳线性拟合。

VI X射线探测器在相关环境中的验证

本文开发了一个基于优化多层堆叠结构的X射线直接探测器原型，利用亚微米厚的FAPbBr₃薄膜作为沉积在介孔TiO₂支架上的活性层。该装置具有自供电、响应速度快、与剂量率线性关系良好、灵敏度高达7.28 C Gy⁻1 cm⁻3、检测限为133 nGy s⁻1等特点。最令人印象深刻和独特的是，在近4周的不间断照射下，在空气中(即没有封装)测量的光电流信号具有出色的操作稳定性和可重复性。在不间断运行数周的情况下满足可靠设备的所有条件，使基于MHP的检测器在进入市场的道路上向前迈进。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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