美国田纳西大学F-Y Zhang等：工业电流密度下非晶氧化铱集成电极制氢

研究背景

为解决全球能源危机和化石燃料燃烧造成的环境污染问题，研究者们致力于开发出低成本、高效率的水电解槽，以推进可再生能源革命。然而，水电解槽的大规模应用受到成本高和铂族金属(PGM)稀缺的阻碍，尤其是阳极侧的反应动力学缓慢。质子交换膜电解槽(PEMEC)因设计紧凑、启动迅速、效率高、维护成本低等受到广泛关注。迄今为止，已有多种用于 PEMEC 的阳极气体扩散电极(GDE)被报道，但电池性能还需要进一步提高。此外，PEMEC商业化要求电极具有高内在活性催化剂、出色的稳定性，以及开发出高效且易于扩展的制造工艺。

Amorphous Iridium Oxide-Integrated Anode Electrodes with Ultrahigh Material Utilization for Hydrogen Production at Industrial Current Densities

Lei Ding, Kui Li, Weitian Wang, Zhiqiang Xie, Shule Yu, Haoran Yu, David A. Cullen, Alex Keane, Kathy Ayers, Christopher B. Capuano, Fangyuan Liu, Pu-Xian Gao & Feng-Yuan Zhang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 203

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01411-7

本文亮点

1. 电沉积法制备了无定形IrOₓ薄电极，应用于质子交换膜电解槽。

2. 0.075 mg cm⁻2 的超低负载比催化剂包覆膜 (负载量为2 mg cm⁻2)性能更加优异。

3. 与商用催化剂涂层膜（2 mg cm⁻2）相比，催化剂用量节省96% 以上，催化剂利用率提高了42 倍。

内容简介

田纳西大学Feng-Yuan Zhang课题组通过在室温下进行低成本、环保且易于扩展的电沉积，首次开发出不含离子聚合物的无定形氧化铱(IrOₓ)薄电极，作为质子交换膜电解槽(PEMEC)的高活性阳极。与 Nafion 117膜相结合，IrOₓ 集成电极有着超低负载量为(0.075 mg cm⁻2)，电池效率高达~90%。与商用催化剂涂层膜(2 mg cm⁻2)相比，催化剂节省了 96% 以上，催化剂利用率提高了 42 倍。此外，与已报道的大多数阳极相比，IrOₓ电极性能优越，催化剂利用率更高，且制造工艺大大简化，易于扩展。优异性能归因于催化剂的无定形相特性、足够的 Ir3⁺ 含量和丰富的表面氢氧基团。总之，大大简化和易于扩展的制造工艺制备出的IrOₓ电极具有高活性、高电池效率、经济以及超高的材料利用率等特点，在工业领域应用潜力很大。

图文导读

I 电极制备及形貌表征与成分分析

如图1所示，IrOₓ 催化剂集成薄电极可以在室温和环境压力下，以TTLGDL为基底，对IrOₓ进行电沉积来制备。该方法工艺简单，且采用绿色和可重复使用的电解质，具有可持续性，易于扩大规模。与具有传统厚度和3D随机结构的LGDL相比，TTLGDL的薄厚度和孔隙结构可以很好地控制水/电子/热分布，降低界面接触电阻，节省更多的催化剂。作为对比，通过改变沉积持续时间，制备了0.075、0.170和0.340 mg cm⁻2三种负载催化剂CCLGDLs。

图1. IrOₓ 催化剂集成薄电极制造示意图。

所得的CCLGDLs催化剂层形貌如图2所示。随着催化剂负载的增加，粗糙度增加(图2A-C)。形貌为小的纳米颗粒，具有多孔结构和粗糙的表面(图2D-F)，这有助于暴露出丰富的析氧反应(OER)活性位点。HAADF-STEM图像表明沉积的IrOₓ催化剂为无定形相，非晶材料具有丰富的随机取向键和高密度的不饱和位点，这可以增强对反应物的吸附，从而提高催化剂活性。

图2. SEM 图像: (A、D) 0.075 mg cm⁻2 IrOₓ 的 IrOₓ CCLGDL；(B、E) 0.170 mg cm⁻2 IrOₓ；(C、F) 0.340 mg cm⁻2 IrOₓ。(G–I) 不同放大倍数的高角度环形暗场 (HAADF) STEM 图像以及 IrOₓ 催化剂的相关 FFT 图。

如图3A所示，Ir物种包括Ir⁴⁺ 和Ir3⁺两种，含量分别为47.41%和52.59%。非晶态 IrOₓ 中 Ir3⁺ 含量更高。O 1s XPS 光谱(图3B)中的3个峰，分别对应Ir-O-Ir键中的晶格氧（530.60 eV)，羟氧峰(531.66 eV)，吸附水中的氧（532.94 eV），含量分别为30.3%、34.3%和35.5%。与晶格氧相比，羟基氧的含量更高，即催化剂表面的OH基团更多，这有利于提高OER性能。

图3. IrOₓ 催化剂的(A) Ir XPS 谱和(B) O XPS 谱。

II EMEC性能评估

如图4所示，无定形IrOₓ CCLGDLs在≤2.00 V的低电池电压显示高达3 A cm⁻2的高工作电流，性能优异。基于0.340 mg/cm2的IrOₓ  CCLGDL在2 A cm⁻2时的电池电压仅为1.77 V，比商用CCM(1.93 V)低160 mV；在3 A cm⁻2的电流密度下提供1.91 V的低电池电压(CCM基线提供2.12 V的高电池电压)。基于0.170和0.075 mg cm⁻2的CCLGDL在2 A cm⁻2时分别提供1.84和1.80 V的低电池电压。此外，由于IrOₓ催化剂层不含离聚物 ，基于0.340、0.170和0.075 mg cm⁻2的IrOₓ  CCLGDL的平均 HFR 值要低得多，分别为 107、110 和 119 mΩ cm2(图4B)。相比之下，商用CCM的平均HFR值较高，为180 mΩ cm2，这是由于离聚体混合催化剂层的电子电导率有限。基于0.075 mg/cm2的IrOₓ  CCLGDL催化剂层负载量远低于其他两种样品，表面更光滑，观察到的平均 HFR 值略高。如图4C所示，研发的CCLGDLs为PEMEC节省了大量的阳极催化剂。基于0.075、0.170和0.340 mg cm⁻2的IrOₓ  CCLGDL分别节省了约96.25%、91.50%和83.00%，在1 A cm⁻2时分别表现出87.85%、88.67%和90.27%的较高电压效率，在0–3 A cm⁻2的相同测试电流密度范围内，可分别达到40.06、20.10和8.910 A mg⁻1的高质量比电流(图4d)。

图4. (A) 电池极化曲线；(B) 相关的高频电阻 (HFR) 图；(C) 1 A cm⁻2时的催化剂节省和效率比较；(D) Ir 质量归一化电池极化曲线。

为深入了解与反应位点数相关的欧姆损耗、活化损耗和双层电容，在0.2 A cm⁻2下记录了不同CCLGDL的EIS图(图5A)。基于0.170和0.340 mg cm⁻2的IrOₓ  CCLGDL均观察到扭曲的半弧，在相关的波特图中观察到两个重叠的峰，如图5C，D所示。随着催化剂负载量从0.340 mg cm⁻2降低到0.075 mg cm⁻2，由于反应位点的减少，LF范围内的半电弧变得更加明显。

图5. (A) EIS 图在 0.2 A cm⁻2处记录；(B) 相关等效电路模型；基于 0.340 mg cm⁻2的 IrOₓ CCLGDL 的 (C) 波特图；(D) 基于 0.170 mg cm⁻2的 IrOₓ CCLGDL 的波特图；基于 0.075 mg cm⁻2的 IrOₓ CCLGDL 的 (E) 波特图。

IrOₓ  CCLGDL在1.8 A cm⁻2的电流密度下表现出高稳定性(图6A)，稳定性测试前后的极化曲线和EIS图几乎相互重叠(图6B，C)。同时，在稳定性试验后，相关的波特图中也出现了两个重叠的峰(图6D)。总体来说，经过稳定性试验，活性反应位点的电化学性质、欧姆电阻、IrOₓCCLGDL的电荷转移电阻得以维持，在电流密度为 1.8 A cm⁻2 的 80 小时稳定性测试后，电池性能相似。

图6. (A) 1.8 A cm⁻2下的电池稳定性测试。(B) 稳定性测试前后 IrOₓ CCLGDL 的电池极化曲线。IrOₓ CCLGDL 稳定性测试前后的 (C) EIS 图以及测试的 IrOₓ CCLGDL 的 (D) 波特图。

III PEMEC稳定性试验后的表征分析

Ir XPS 谱(图7A)表明，与初始催化剂相比，稳定性测试后的IrOₓ CCLGDL电极的Ir3⁺含量降低(47.15%)，而Ir⁴⁺含量增加(52.85%)，说明稳定性试验过程中Ir3⁺向Ir⁴⁺转变。分析O 2p 的 XPS 结果(图7B)可知，测试后的IrOₓ CCLGDL电极羟基含量较高 (63.3%)，表明O-O键的可用性和能力更强。

图7. 稳定性测试后的IrOₓ 的 (A) Ir XPS 谱和 (B) O XPS 谱。

IV 性能与催化剂利用率比较

如图8所示，与各种阳极相比，IrOₓCCLGDL在2 A cm⁻2下可实现1.77、1.80和1.84 V的低电池电压，催化剂负载量也低至0.340、0.170和0.075 mg cm⁻2。此外，在1.7 V电压下，基于0.340、0.170和0.075 mg cm⁻2的IrOₓ  CCLGDL分别提供了15.26、7.732和4.383 A mg⁻1的高质量比电流，远高于其他阳极催化剂，这表明CCLGDL的催化剂利用率很高。此外，该制备方法具有低成本、易扩展性和高效率的特点，可扩大规模制造。

图8. (A) 2 A cm⁻2下的电池电压与之前报道的阳极催化剂的比较; (B) 1.7 V 时相应的质量活动比较。

V 结论

在本研究中，通过一种可持续且易于扩展的室温电沉积工艺，首次制备了成本低廉的非晶态 IrOₓ 催化剂涂层 TTLGDLs(IrOₓ CCLGDLs)，作为 PEMECs 的高效阳极。在 0.075 mg cm⁻2 的超低负载条件下，所制备的非晶态 IrOₓ CCLGDL 的电池效率高达约 90%，与商用 CCM 设计相比，可节省 96% 以上的催化剂，催化剂利用率提高了 42 倍。对比已报道的大多数 PEMECs 阳极，IrOₓ CCLGDL 有着更优越的性能、更高的催化剂利用率以及显著简化和可扩展的电极制造工艺，从而促进PEMECs 的大规模应用。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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