香港理工沈曦等：一种仿树木梯度结构的气凝胶，实现水、盐、热协同传输

研究背景

淡水短缺已成为全球面临的最大挑战之一。太阳能界面水蒸发是解决水资源短缺的一种零耗能方案，在海水淡化等领域具有十分广阔的应用前景。该技术依靠光热材料捕获入射阳光并将其转化为高度集中的热能。以织物、气凝胶和水凝胶为代表的三维(3D)多孔光热材料是目前的主流。这些材料可漂浮于水面，通过吸收太阳能并将转化的热能限制在表面，同时可以将海水传输至表面蒸发，从而获取淡水。然而3D多孔光热材料的孔隙多为无序结构，不利于排盐，在高盐度环境下会在表面形成盐析，影响蒸发性能。由于水、盐和热传输的高度耦合，同时实现快速向上取水、向下排盐和极低的热损耗极具挑战性。

Tree-Inspired Structurally Graded Aerogel with Synergistic Water, Salt, and Thermal Transport for High-Salinity Solar-Powered Evaporation

Xiaomeng Zhao, Heng Zhang, Kit-Ying Chan, Xinyue Huang, Yunfei Yang, Xi Shen*

Nano-Micro Letters (2024)16: 222

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01448-8

本文亮点

1. 受树木运输系统的启发，设计并制备了一种结构梯度气凝胶，利用辐射状梯度孔道实现了水盐双向输运机制，同时实现向上快速取水和向下排盐。

2. 水平排列的表面孔通道设计同时实现了高阳光吸收、低热辐射和低热传导，极大降低了热损耗。

3. 水、盐和热的协同传输使结构梯度气凝胶在20 wt% NaCl溶液中连续蒸发8小时无结晶，蒸发速率达到1.94 kg m⁻2 h⁻1。

内容简介

太阳能界面水蒸发是解决水资源短缺的一种节能技术。作为实现这一技术的关键材料，3D多孔光热材料需要将水输送至蒸发表面，同时将太阳能转换成热能并限制在表面以实现有效蒸发，亦需要有效的向下盐离子传输来防止盐析出。然而，由于水、盐和热传输的高度耦合，同时实现向上快速吸水、向下盐输运和低热损耗是具有挑战性的。香港理工大学沈曦等提出了一种综合策略，通过开发结构梯度气凝胶(Structurally Graded Aerogel, SGA)来协同优化水、盐和热的传输。在SGA中，扇形的锥形孔通道提供了水盐双向输运机制，以快速向上吸水和向下排盐。同时，水平排列的表面孔通道通过最大化太阳光吸收和最小化热辐射和热传导实现了极低的热损耗。得益于水、盐和热输运的共同优化，SGA在3.5 wt% NaCl溶液中，在一个太阳照射下，平均蒸发速率达到2.09 kg m⁻2 h⁻1，并连续7天无降低。即使在20 wt% NaCl的高盐度溶液中，蒸发速率依然保持稳定在1.94 kg m⁻2 h⁻1，持续8 h而不形成盐析。这些结果表明SGA在太阳能海水淡化方面的巨大潜力。

图文导读

I SGA的仿生设计，制备和表征

树木是由太阳能驱动的天然蒸发器，树根从土壤中吸收水分然后通过茎输送到叶子进行光合作用，同时茎将光合作用过程中叶片产生的糖向下传递到树木的其他部分。水分在阳光照射下通过叶片孔隙蒸发，而蒸发过程又通过毛细力驱动连续吸水。这种由太阳能驱动的传质现象可以归因于根、茎和叶的结构特征，如图1a所示。我们设计并制备了一种结构梯度气凝胶(SGA)来模拟树木中复杂的运输系统(图1b)。SGA宏观上具有船状拱形底部，微观结构由扇形的孔壁自上而下呈辐射状构成，类似于树根结构。拱形结构使得SGA具有更好的漂浮稳定性和更大的吸水面积。同时，辐射状的孔道自下而上逐渐变细，有利于水势梯度驱动的快速向上水分输送和盐浓度梯度诱导的向下盐扩散，模拟木质部和韧皮部中的双向水分和物质输送机制。此外，水平排列的孔道所形成的平坦蒸发表面与叶子的功能相同，为阳光吸收提供大面积的表面，并为蒸汽逸出提供大量孔隙。靠近表面的水平排列孔道也限制了向下的热传导，有利于降低热量损失，提高热能利用效率。

图1. SGA的仿生设计。(a) 树和 (b) SGA中的水盐输运机制。

SGA由氧化石墨烯(GO)、CNTs和聚乙烯醇的混合溶液通过冷冻铸造技术制成。为了构建扇形的孔道结构，使用定制的空心圆柱形铜模具作为冷源(图2a)。模具的一半和底部填充低导热的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，产生从外围到中心的温度梯度，迫使冰晶径向生长。图2b-g显示了SGA的多尺度结构特征。SGA的SEM图像(图2c)显示，由于定向冰晶生长，扇形孔壁从顶部向四周辐射。此外，除了辐射状孔道外，还观察到许多根须状结构(图2d)，其功能与树木的根须相同，以增加吸水面积。辐射状孔道的宽度逐渐从底部的~ 33μm(图2e)减小到靠近中心的~ 17μm(图2f)，最终缩小到蒸发表面的~ 9μm(图2g)。这种梯度的孔道结构在水-气界面处形成了较高的毛细力和自上而下的盐浓度梯度，促进了类似木质部和韧皮部的水向上吸收和盐向下输运的双向机制。这些多尺度结构特征模拟了树木的整体结构，在SGA中同时实现了出色的向上吸水、向下排盐和低热损耗，最终实现了高效的太阳能界面水蒸发。

图2. SGA的制备及结构表征。(a) SGA的制备过程；(b) SGA的照片显示其黑色的外观和像船体一样的拱形底部；扫描电镜图像显示SGA的 (c) 扇形辐射状孔道和 (d) 根须状结构；(e-g) 高倍扫描电镜图像显示(c)中标记的不同位置的孔道宽度。

II SGA的水盐双向输运机制

水和盐的输运对蒸发性能和能源效率至关重要。SGA的辐射状梯度孔道表现出独特的水盐双向输运机制，模拟了树木运输系统中水-有机物的输送。如图3a所示，水滴在1.27 s内被完全吸收，这是由于PVA的存在SGA具有高度亲水性。SGA的半溶胀时间比随机无序结构气凝胶(SRA)和垂直结构气凝胶(SVA)都要短，说明SGA的吸水速度更快(图3b)。从宏观上看，与底部平坦的SRA和SVA相比，SGA由于底部呈拱形因此具有更大的吸水面积。微观上看，SGA和SVA的笔直通道比SRA的曲折通道对水流的阻力更小，导致前者的输水速率更高。此外，SGA和SVA中的水输运是由水气界面产生的毛细力驱动的。SGA的具有梯度孔径的孔道产生了比均一孔径孔道更大的毛细力(图3c)，从而提高了输水速率。除了向上的水输运外，SGA的梯度通道也促进了向下的盐离子输运。在等温条件下，我们比较了不同结构对盐离子输运的影响。将1 mL浓度为20 wt%的盐水滴到浮于去离子水上的样品表面，在不同的时间间隔，使用折光计测量表面的盐度变化，如图3d所示。SGA和SVA的表面盐度下降速度快于SRA，表明SGA和SVA的盐输运速度更快，而SGA和SVA的盐度变化差异不大。使用菲克第二定律对实验数据进行拟合(图3d中的虚线)，三种结构的拟合结果与实验数据吻合较好，表明盐的向下输运主要受浓度梯度驱动的扩散控制。SRA中随机孔隙的曲折路径对盐的运移产生了较大的阻力,有效扩散系数降低(图3f)。结合毛细力驱动的快速向上吸水,SGA的水盐双向输运机制有望避免长期蒸发过程中的盐在样品表面的析出。

图3. SGA的水盐双向输运机制。(a) SGA表面随时间变化的接触角；(b) 三种结构气凝胶的半溶胀时间和输水速率；(c) 示意图显示SGA比SVA更好的输水机制。SGA的辐射状梯度孔径孔道具有更大的吸水表面积和更高的毛细力；(d) 表面盐度随时间变化的实验数据(实点) 符合菲克第二定律(虚线)和 (e)模拟结果; (f) 示意图显示SGA比SRA更有效的向下盐输运机制，因为SGA的笔直孔道具有更高的有效扩散系数。

除了水盐输运，有效降低热损耗是提高蒸发速率和能源效率的另一个关键因素。由于GO和CNTs优异的光热性能，SRA、SVA、SGA三种结构均表现出超过85%的高阳光吸收率(图4a)。相比之下，SGA由于其平坦的表面，有利于降低辐射热损失，在中红外(MIR, 3-25μm)波段的发射率仅为95.7%(图4b)。同时，SGA的热导率最低，为0.085 W m⁻1 K⁻1，比SVA低29%(图4c)。经水充分溶胀后，SGA仍保持了三者中最低的热导率，为0.55 W m⁻1 K⁻1，仍低于水的热导率(~ 0.6 W m⁻1 K⁻1)。SGA的低表面热辐射和热导率有利于降低热损耗，在一个太阳的条件下，其表面温度达到40.6℃(图4d)，比SVA和SRA分别高5.7%和9.1%。此外，SGA下的水体温度仅升高1.1°C，是三个结构中最低的，从而证实了辐射状梯度孔道有利于降低热损耗。进一步利用理论模型计算了各种热损失分量，并与实验数据进行了对比(图4e)。理论和实验均表明热传导是主要的热损耗机制，因此SGA的低热导率是其低热损耗的主要原因。通过比较三种结构的蒸发表面与其底部水体的温度和盐度差异(图4h)，SVA虽然具有良好的排盐性，但热损耗亦较高。同样，SRA表现出低热损耗，但不能有效排盐。为了量化三种气凝胶同时降低热损耗和排盐的能力，我们提出了一个性能值Z，作为排盐量与热损耗的比值。Z表示每焦耳热损失下排盐的质量，如图4i所示，三种结构中SGA的Z值最高，说明在相同热损失下，SGA的排盐效果最好。

图4. SGA同时实现低热损耗和排盐。SRA、SVA和SGA的(a)太阳吸收光谱、(b) MIR发射率和 (c) 热导率；(d) 蒸发表面(实心数据点)和水体 (空心数据点)的温度变化，虚线是模型预测的理论表面温度; (e) 由实验和理论模型计算的不同热损失机制的百分比;  (f) 热导率对蒸发速率和能源效率的影响; (g) 蒸发表面(实心数据点)和水体(空心数据点)在15wt % 盐水中的温度变化; (h) 稳态蒸发时蒸发表面与水体的温度、盐度差；(i)三种结构气凝胶的Z值，Z表示每焦耳热损失所排除的盐量。

III 太阳能界面水蒸发性能

水、盐和热传输的协同优化使SGA表现出优异的蒸发性能。与SRA和SVA相比，SGA的蒸发速率最快，达到2.24 kg m⁻2 h⁻1 (图5b)，是纯水的5.6倍。值得注意的是，即使在较弱的光照条件下(0.5倍太阳强度)， SGA的蒸发速率仍保持在1.01 kg m⁻2 h⁻1，适合于弱光下的应用(图5c)。除了蒸发速率外，避免表面盐析是在高盐度条件下实现高效稳定蒸发的另一个关键。基于水盐双向输运机制及低热损耗，SGA在高盐度条件下的蒸发速率并没有明显的降低趋势(图5d)。相比而言，SRA的蒸发速率随着盐度的增高从1.88 kg m⁻2 h⁻1下降到1.35 kg m⁻2 h⁻1。为了进一步验证辐射状梯度孔道在抗盐析中的关键作用，将SGA与SRA在20 wt%高盐度盐水中的蒸发性能进行了比较，如图5e所示。与SGA在8 h内保持一致的蒸发速率不同，SRA的蒸发速率在蒸发3 h后开始逐渐降低，8 h后，SRA表面完全被盐晶体覆盖 (见图5e)，蒸发速率显著下降。

图5. SGA的蒸发性能。(a) 一倍太阳强度照射下，不同结构的质量变化；(b) SRA、SVA和SGA的蒸发速率和能量效率; (c) 不同太阳强度下SGA的质量变化; (d) 不同盐度下SGA和SRA的蒸发速率; (e) 在20%的盐水中，一倍太阳强度光照8小时SRA和SGA的蒸发速率变化, 插图显示蒸发8小时后SRA表面有盐析出，而SGA表面没有; (f) 在20 wt% NaCl溶液中，SGA与其他结构蒸发器在一个太阳下的蒸发速率和能效比较。

进一步研究了SGA在自然光照下的海水淡化应用。SGA被放置在充满海水的烧杯中并封闭在定制的海水淡化装置中，如图6a所示。在测试期间，阳光平均辐照度为~ 0.8 kW m⁻2，5小时蒸发量为8.86 kg m⁻2，与实验室条件下的蒸发量相近(图6c)。蒸发后水中四种主要离子(Na⁺， K⁺， Mg2⁺和Ca2⁺)的浓度降低了两到三个数量级，完全符合世界卫生组织(WHO)推荐的饮用水标准(图6d)。此外，SGA在与海水相似的3.5 wt%的氯化钠溶液中也表现出了长期稳定的蒸发性能。

图6. 海水淡化应用和长期稳定性。(a) 室外测试装置；(b) 室外蒸发试验的空气温度、相对湿度以及 (c) 阳光通量和水的质量变化；(d) 海水淡化前后四种主要离子的浓度，黑色虚线表示世界卫生组织建议的饮用水中不同离子的阈值；(e) 一个太阳光照下，SGA在3.5 wt%氯化钠溶液中的长期蒸发测试。

IV 总结

综上所述，受树木水质输运系统的启发，采用径向冷冻铸造技术开发了一种具有多尺度结构梯度的GO-CNT/PVA气凝胶，通过协同优化水、盐和热传输实现了高盐度条件下稳定的太阳能界面水蒸发。SGA的辐射状梯度孔径结构实现了水盐双向输运机制，使其吸水速率和排盐性优于垂直和随机孔结构。此外，SGA通过水平排列的表面孔通道设计同时实现了高阳光吸收、低热辐射和低热传导，极大降低了热损耗。因此，对于相同的热损耗，SGA比随机结构和垂直结构显示出更佳的抗盐析效果，证实了辐射状梯度孔径结构的独特优势。快速的向上水输送、优异的向下排盐和低热损耗协同作用，使SGA在一个太阳光照下的蒸发速率达到2.24 kg m⁻2 h⁻1，即使在20 wt%氯化钠溶液中也能够稳定保持在1.94 kg m⁻2 h⁻1而没有盐析。在典型海水盐度下，SGA在连续蒸发7天内保持了稳定的蒸发速率，平均为2.09 kg m⁻2 h⁻1。水、盐和热的协同输运机制以及简单制备方法，为高盐度条件下的长效稳定太阳能界面水蒸发提供了有效的解决方案。

作者简介

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/40820

E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624

如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 香港理工沈曦等：一种仿树木梯度结构的气凝胶，实现水、盐、热协同传输