北理工曹茂盛等：原位原子重建工程定制类石墨烯MXene基多频谱响应电磁器件

研究背景

人工智能、大数据、物联网等新兴科技产业的蓬勃发展，开启了人类社会在智能生活、信息交互、数字经济等方面的新纪元，也赋予了电磁功能材料及器件新的使命。更重要的是，随着军事侦察技术的多样化演变，在单一频段工作的设备难以应对多频谱探测方式，如微波、红外、可见光等。因此，开发覆盖多频谱的电磁器件具有重要的战略意义。然而，由于各频谱的工作机制和模式不同，实现基于同一材料的多频谱兼容隐身是一个具有挑战性的科学问题。MXene由于其优异的导电性和丰富的表面官能团而具有可调谐的电子和介电性能使其成为制备电磁器件的有力候选材料。遗憾的是，目前的工作在微结构裁剪、多功能应用和多频谱响应方面仍然存在局限性。因此，通过调控煅烧温度实现定制电磁响应的Ti₃C₂Tₓ/TiO₂杂化材料，有望被设计成多功能、多频谱兼容的隐身器件。

In-Situ Atomic Reconstruction Engineering Modulating Graphene-like MXene-Based Multifunctional Electromagnetic Devices Covering Multi-Spectrum

Ting-Ting Liu, Qi Zheng, Wen-Qiang Cao, Yu-Ze Wang, Min Zhang, Quan-Liang Zhao, and Mao-Sheng Cao*

Nano-Micro Letters (2024)16: 173

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01391-8

本文亮点

1. 通过简单的煅烧处理制备了MXene/TiO₂杂化材料，并通过原位原子重建工程定制了其电磁响应。

2. 基于MXene/TiO₂杂化材料优异的电磁响应特性，构建了一系列电磁器件。

3. 实现了覆盖可见光、红外和GHz波段的多频谱隐身。

内容简介

随着大数据、探测和精确制导技术的多元化发展，服务于多频谱的电磁功能材料和器件已成为研究热点。探索材料的多频谱响应是一个具有挑战性和意义的科学问题。北京理工大学曹茂盛等通过原位原子重建工程制备了具有可调传导损耗和极化弛豫损耗的MXene/TiO₂杂化材料。更重要的是，MXene/TiO₂杂化材料在GHz、红外和可见光波段表现出可调的多频谱响应，并以此为基础构建了几种电磁器件。包括能够实现S、C、X、Ku波段多频响应的天线阵列和有效带宽为5.44 GHz的超宽带带通滤波器。以及在6~14 μm范围内发射率小于0.2的红外隐身装置。这一工作为多功能、多频谱电磁器件的研发提供了新思路。

图文导读

I 求原子重建工程构筑MXene/TiO₂

建立了MXene/TiO₂生长的可控氧化策略，实现了原位原子重建以调整界面和缺陷。如图1a所示，Ti₃AlC₂经过LiF和HCl的刻蚀转化为单层Ti₃C₂Tₓ纳米片，并在其表面形成大量含氧官能团。在煅烧过程中，含氧官能团作为限制位点，促进Ti原子向TiO₂纳米团簇的转变。MXene中有限的氧原子使TiO₂纳米团簇在达到一定规模后停止生长。随着煅烧温度的升高，Ti原子与含氧官能团的耦合概率增大，MXene表面的TiO₂纳米团簇数量增加，如图1b-e所示。

图1. (a)MXene/TiO₂的制备流程图及微观结构模型；SEM图(b)MT-2、(c)MT-3、(d)MT-4和(e)MT-5。

TEM揭示了MXene/TiO₂杂化材料的微观结构。煅烧处理后，TiO₂纳米团簇均匀分布在MXene表面，且随着温度的升高，团簇数量逐渐增加(图2a-f)。HRTEM图像显示，晶格间距为0.26 nm和0.32 nm的晶格条纹分别对应MXene的(0110)晶面和TiO₂的(110)晶面(图2g-i)。TiO₂纳米团簇的引入促进了界面的形成(图2j-1)。同时，不规则晶格条纹的存在表明MXene/TiO₂杂化材料中存在大量的结构缺陷。缺陷和界面的存在证明了原位原子重建工程在修饰MXene微结构、提高MXene/TiO₂杂化材料电磁响应特性方面的有效性。

图2. (a，b)Ti₃C₂Tₓ的TEM图及其放大图(插图是MXene的SAED图)；MXene/TiO₂杂化材料的TEM图(c)MT-2、(d)MT-3、(e)MT-4和(f)MT-5；(g-i)MT-3的HRTEM图像；(j-l)MXene/TiO₂杂化材料内部的界面。

II MXene/TiO₂杂化材料的物理特性

图3a的XRD图像表征了MXene/TiO₂杂化材料的演变过程。MXene和TiO₂的特征峰同时存在于杂化材料中，证实了MXene和TiO₂的成功复合。图3b-e为MXene/TiO₂杂化材料的XPS谱图。Ti 2p图谱显示Ti₃C₂Tₓ和TiO₂共存。C 1s和O 1s谱图表明存在含氧基团。XPS分析结果证实杂化材料中引入了官能团和TiO₂纳米团簇。

图3. (a)MT-2、MT-3、MT-4和MT-5的XRD谱图；(b)MT-3的XPS全谱图；MT-3的(c)Ti 2p, (d)C 1s和(e)O1s高分辨XPS谱图。

III MXene/TiO₂杂化材料的电磁特性

图4a-d展示了MXene/TiO₂杂化材料的介电常数。其中，介电常数虚部ε“是由传导损耗(εc”)和极化弛豫损耗(εp”)共同决定的，反映了材料对电磁波的衰减能力。因此我们分离了εc”和εp”对ε”的贡献。随着煅烧温度越高，εc”值越低，电导率降低(图4e)。所有样品的εp”曲线均出现多个波动峰，表明存在由官能团、缺陷和界面引起的多重极化弛豫(图4f-g)。MXene中的官能团和缺陷位置，因不对称电荷密度分布形成偶极子，其旋转滞后于交变电磁场的变化时，导致电磁波衰减。除此之外，TiO₂纳米团簇之间的界面以及TiO₂纳米团簇与MXene纳米片之间的界面处的电场不均匀，界面两侧电荷容量的差异产生界面偶极子，导致εp”的波动(图4k和l)。

图4. MXene/TiO₂杂化材料的介电常数(a)MT-2、(b)MT-3、(c)MT-4和(d)MT-5；(e)MXene/TiO₂杂化材料的εc″(插图是MXene/TiO₂杂化材料的电导率);(f)MXene/TiO₂杂化材料的εp″(g-j)MT-3的Cole-Cole图(插图是-OH、-O、-F和Ti空位处的电荷密度差分图)；(k，l)TiO₂纳米团簇之间以及TiO₂纳米团簇与MXene纳米片之间的电场分布。

基于优异的电磁响应特性，MXene/TiO₂杂化材料表现出良好的电磁波吸收能力(图5a-d)。通过调控退火温度可以灵活调节电磁波吸收性能，其中，MT-3的电磁波吸收性能为-44.7 dB，有效吸收带宽为3.84 GHz、明显优于其他样品，这可以归因于MT-3具有更好的阻抗匹配，如图5e-h所示。

图5. MXene/TiO₂杂化材料的电磁波吸收性能(a)MT-2、(b)MT-3、(c)MT-4和(d)MT-5；MXene/TiO₂杂化材料的阻抗匹配(e)MT-2、(f)MT-3、(g)MT-4和(h)MT-5。

IV MXene/TiO₂基多功能电磁器件

多功能天线

图6a，b展示了以MXene/TiO₂杂化材料作为介质基板构建的多功能天线阵列。通过调整基板的厚度和电磁响应可以调控天线阵列的工作频率、阻抗匹配、辐射方向、增益和带宽等参数。结果表明，采用MT-5作为基板时，天线阵列的谐振频率可以调谐到S、C、X、Ku等频段。这些频段的回波损耗(|S₁₁|)峰值均小于−10 dB，表明天线阵列在指定频率范围内能够有效接收信号。在Ku波段，当基板厚度为0.7 mm时，|S₁₁|显著降低至-63.2 dB。当厚度偏离0.7 mm时回波损耗恶化。这是由于随着基板厚度增加，天线的阻抗增大，导致S₁₁恶化(图6c)。同时，基板的电磁特性也会对天线阵列的增益产生影响。如图6d所示，MT-5天线由于其适宜的介电损耗而获得最高增益。此外，对天线阵列在弯曲状态下的性能进行了评估，如图6e-f所示，天线阵列在弯曲状态下仍具有高灵敏度使它们能够为可穿戴设备提供无线通信、信息传输等功能。

图6. MXene/TiO₂杂化材料构建的多功能微带天线阵列：(a)天线阵列结构；(b)|S₁₁|频率曲线；(c)不同基板厚度下的最小值|S₁₁|值；(d)天线阵列的最大增益；(e)拱形天线阵列示意图；(f)不同弯曲程度微带天线的|S₁₁|曲线；(g)与未弯曲天线相较弯曲后天线阵列的中心频率偏移和增益增量。

超宽带带通滤波器

利用MXene/TiO₂优越的电磁响应特性，构建了超宽带带通滤波器，如图7a所示。通过精确剪裁MXene/TiO₂的电磁响应实现了操纵带通滤波器的性能。如图7b-e所示，MT-5带通滤波器提供了最佳的综合性能，包括高回波损耗(|S₁₁|，通带内≤-10 dB)、低插入损耗(|S₂₁|，高达-1.82 dB)、宽通带(5.44 GHz，2.55-7.99 GHz)和强带外抑制(-53.4 dB)。这些优异的性能可归因于MT-5基板的低介电损耗。图7f-i和7j-m分别展示了四个带通滤波器在通带内和阻带内的表面电流分布。其中，MT-5带通滤波器在通带内的电流主要集中在传输线拓扑结构中，表明大部分电磁能量可以有效地从输入端口转移到输出端口。MT-5带通滤波器在阻带内的电流主要分布在输入端口，有效抑制了电磁能量的传输。上述结果证实了MT-5带通滤波器具有在通带中的信号传输能力和阻带内的电磁能量抑制能力。

图7. (a)带通滤波器的应用场景；带通滤波器的|S₁₁|和|S₂₁|曲线(b)MT-5、(c)MT-4、(d)MT-3和(e)MT-2；(f-i)通带内表面电流分布；(j-m)阻带内表面电流分布。

V 多频谱隐身-红外和可见光

面对日益复杂精密的探测系统，多频谱隐身技术作为一种对抗手段成为研究的重点(图8a)。在此背景下，我们构建了图案化红外隐身器。通过调控MXene/TiO₂介质层的电磁响应，调节隐身器感应磁场与外磁场的匹配程度，实现对红外隐身性能的调制。其中，MT-5展现出最佳的隐身特性，在6~14 μm范围内吸收率低于0.2，最小发射率低至0.027(图8b-e)。这可归因于随着退火温度的上升，εc″和εp″呈反比减小，介质层对于外界磁场的匹配程度下降，导致热反射增多，从而降低了发射率。图8f展示了样品的热红外图像，在不同的环境温度下，样品覆盖区域的颜色在视场中明显区别于环境颜色，证实了样品对热辐射的有效抑制。在环境温度为50 ℃时，下降温差高达11.6 ℃，表明样品在高温下仍能保持优异的红外隐身性能(图8g)。

同时，得益于原位原子重建工程，MXene/TiO₂表现出优异的可见光吸收能力。如图8h，i所示，MT-5在可见光区域出现78.2%的有效吸收，明显高于其他样品。这可归因于随着退火温度的升高，原位转化TiO₂的数量增加，增强了材料的光捕获能力。同时，图8j-m显示了样品对周期性可见光照射具有周期性可重复响应，表明MXene/TiO₂具有光敏性。更重要的是，MT-5在整个循环中显示出比其他样品更大的电流密度变化幅度，表明MT-5可以用于构建可见光吸收器。

图8. (a)红外隐身和可见光隐身应用场景示意图；红外隐身器的功率系数(b)MT-2、(c)MT-3、(d)MT-4和(e)MT-5；(f)MXene/TiO₂杂化材料在不同环境温度下的热红外图；(g)MXene/TiO₂杂化材料在不同环境温度下的下降温差。(h)MXene/TiO₂的紫外-可见吸收曲线；(i)图(h)的局部区域放大图；周期性可见光照射下样品的电流密度响应曲线(j)MT-2、(k)MT-3、(l)MT-4和(m)MT-5。

VI 总结

综上所述，通过原位原子重构工程将TiO₂纳米团簇植入MXene中，可以调节MXene的传导损耗和弛豫损耗。优异的电磁响应使MXene/TiO₂杂化材料具有良好的多频谱隐身能力，包括GHz、红外和可见光。在GHz频段，不同的煅烧温度可调节其吸收性能，最佳RL可达- 44.7 dB。在红外波段，MXene/TiO₂放置在50 ℃加热台上，其表面温度仅为38.4 ℃。在可见光波段，样品的可见光吸收率为78.2%。重要的是，根据样品的多频谱响应特性，设计了3种电磁器件，包括实现S、C、X和Ku波段多频响应的天线阵列，带宽为5.44 GHz的超宽带带通滤波器和平均发射率低至0.08的红外隐身器。这项工作将为多频谱电磁功能材料和器件的研究奠定了基础。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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