苏州大学徐泽文/黄程等：基于压电性黑磷烯/Ti₃C₂Tₓ异质结增材制造的非对称织构膜电极用于增强电化学储锂稳定性与动力学

研究背景

得益于其优异的理论比容量(2596 mAh g⁻1)、电导率(~ 300 S m⁻1)和合适的平均锂化电位，黑磷(BP)被认为是最有前途的高比能、安全性快充锂离子电池(LIBs)负极材料之一。然而BP在电化学过程中严重的体积膨胀和缓慢的动力学阻碍了其进一步的应用。相比于块体BP，其单层少层结构——黑磷烯，在合金化过程中具有较小的体积形变及更多的离子转运通道，因而表现出更高的电活性电化学应用潜力。不同于传统概念块状压电体或铁电体及其临界尺寸效应面临的稳定性难题，二维原子或层状电活性压电体或铁电体材料表现出独特的压电性或铁电性及其显著的结构或性能上的各向异性。黑磷烯的本征压电特性使得通过合理调控黑磷烯的取向分布利用其独特的压电-电化学耦合机制来加速离子动力学成为可能。与传统的调浆涂覆法相比，通过自组装法制备及增材制造的自支撑织构膜电极(MEAs)对电活性材料的取向和电极结构拥有更好的调控性。研究利用压电-电化学或铁电-电化学耦合增强的高密度二维电活性异质结增材制造的非对称织构膜电极，促进电化学储能稳定性与动力学，不仅为锂离子电池材料致密储能电源的开发提供了新思路和新方法，而且为寻找超越传统电池体系，解决高比能、高功率、高低温极端环境适应安全性技术问题，特别是应用于高比能快充与低温快充电池的可能。

Textured Asymmetric Membrane Electrode Assemblies of Piezoelectric Phosphorene and Ti₃C₂Tₓ MXene Heterostructures for Enhanced Electrochemical Stability and Kinetics

Yihui Li, Juan Xie, Ruofei Wang, Shugang Min, Zewen Xu*, Yangjian Ding, Pengcheng Su, Xingmin Zhang, Liyu Wei, Jing-Feng Li, Zhaoqiang Chu, Jingyu Sun, and Cheng Huang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 79

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01265-5

本文亮点

1. 通过极性尿素分子胶水界面辅助自组装及黑磷烯/MXene异质结增材智造，制备了表面具有褶皱结构的纳米压电复合不对称织构膜电极。

2. 详细讨论了这种新型自支撑非对称异质结织构膜电极的优异电化学特性及其本征压电特性对离子转运动力学的积极影响。

3. 揭示了黑磷烯的逐步锂化过程，验证了这种黑磷烯基纳米压电异质结织构膜电极增强的循环稳定性与动力学可能应用于快充及低温快充电池。

内容简介

理论上，通过控制电化学活性材料的晶体学各向异性，可以为探索储能系统中未开发的参数，从而为材料创新和设计提供了新的机会。一般认为，具有晶体结构的电极，与其无织构的多晶或单晶类似物相反，是商业化可充电电池中有希望的候选者。基于电化学电池的基本原理，具有优选取向的晶体织构电极，在面外朝向电极排列代表了利用晶体各向异性特性的最佳策略。然而，实际上不仅需要考虑电化学活性电极材料的晶体学电化学动力学，而且要兼顾循环电力学的稳定性。因此，优化或诱导压电-电化学二维异质结超构膜电极中二维材料分子和晶体取向排列方式由平行取向(面朝上face-on)或垂直取向(边朝上edge-on)发生转变到一定程度的电极化倾斜(tilted)取向，可能使超构膜电极表现出更优异的各向异性机电-电化学耦合效应与效率，且能兼顾电化学储能的动力学与稳定性。此外，黑磷烯在传统的调浆涂覆法制备电极的过程中会不可避免地出现团聚及重堆叠现象，从而降低了其作为二维材料的优势，并表现出较差的压电特性和电化学性能。苏州大学徐泽文/黄程等采用尿素分子胶水(一种分子界面诱导与桥联剂)辅助的取向调控和交联策略制备了具有表面褶皱结构的压电性黑磷烯/MXene异质结不对称织构膜电极，并直接作为自支撑锂离子电池负极使用。通过原位XRD揭示了其逐步的锂化过程，并且阐明了其本征压电特性在合金化的过程中的压电-电化学耦合对锂离子动力学的积极影响。所制备的黑磷烯/MXene异质结电极在100 mA g⁻1下其表现出1463.2 mAh g⁻1的比容量，并且在500 mA g⁻1下循环1000圈后仍能维持为406.8 mAh g⁻1的比容量，表现出增强的循环稳定性和良好的动力学。在 -20 ℃ 下高达 524 mAh g⁻1 的可逆容量，可能应用于高比能、高安全、快充及低温快充电池。

图文导读

I 黑磷烯与黑磷烯/MXene异质结的结构表征与压电特性测试

图1a所示为黑磷烯在NMP溶剂中随超声剥离时间的颜色变化。随着剥离时间的延长，其NMP溶液逐渐变成墨绿色，表现出了黑磷烯溶质的典型特征。透射电子显微镜(图1b)进一步显示了其堆叠的层状结构且尺寸在100-500 nm之间，有序的晶格条纹证实了其较高的结晶度。图1c为所制备黑磷烯的光致发光(PL)谱，表明所得到的发射峰特征可对应于少层黑磷(低于8 nm)纳米片或者黑磷烯量子点(PQDs)。进一步通过AFM测试表明，制备的黑磷烯纳米片厚度在2-4 nm之间(~ 4-7层黑磷烯)，其侧边长度在100-500 nm之间，与TEM结果一致。通过PFM测试验证黑磷烯固有的压电特性，图1e显示了PFM的测试区域，其高度分布与AFM图像的高度分布一致，进一步表明所制备的黑磷烯为少层结构。所制备的黑磷烯的压电相位响应和振幅响应分别如图1f和1g所示，压电相位响应表现出了矩形的迟滞环路，表明所制备黑磷烯纳米片的极化方向可以转换180°。此外，其表现出了明显的蝴蝶状的振幅响应曲线，进一步证明了其良好的压电特征。

图1. 所制备的黑磷烯的表征：(a)黑磷烯在NMP溶剂中随着剥离时间溶液颜色的变化；所制备黑磷烯的(b)透射电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜图(插图为选取电子衍射图)；(c)光致发光谱；(d)相应的原子力显微镜图；(e)压力显微镜测试区域；(f)黑磷烯的压电相位响应和压电幅度响应。

黑磷烯/MXene异质结膜电极的制备过程如图2a所示。将黑磷烯和少层Ti₃C₂Tₓ纳米片从它们各自的块体结构中进行剥离，然后在尿素的诱导下进行自组装。制备的复合膜表面存在波纹结构，而这些褶皱能够为锂离子提供更多的转运通道，进而提升电化学性能。此外，由于MXene仍然占据较大比例，因此制备的复合膜仍能保持MXene膜典型的层状结构(如图2b和2c)。通过2D GIWAXS测试，研究黑磷烯在Ti₃C₂Tₓ表面的排列取向。结果表明黑磷烯/MXene复合膜表面表呈无特定排布取向的分布方式，与扫描电镜图中其表面充满褶皱结构的结果相吻合。相比于有序水平结构的Ti₃C₂Tₓ纳米片，复合膜表面的开放式褶皱结构能够有效促进电解液的渗入并为锂离子提供更多转运通道。黑磷烯在Ti₃C₂Tₓ表面呈现出较为随机的倾斜排布取向，但其在Ti₃C₂Tₓ框架内仍然能保持较整齐地水平排布取向，因而复合膜整体依旧能较好地继承黑磷烯压电特性并表现出良好的d₃₃压电系数(9.7-10 pC N⁻1)如图2f所示。

图2. (a)黑磷烯/MXene复合膜制备过程示意图；(b)典型的波纹图案；(c)黑磷烯/MXene复合膜的表面和截面SEM图；(d)纯MXene和(e)黑磷烯/MXene复合膜的典型2D GIWAXS图像；(f)黑磷烯/MXene复合膜的d₃₃压电系数。

图3. 所制备的黑磷烯/Mxene复合膜的表征:(a)三种材料的XRD图谱和(b)相应的拉曼光谱;(c)黑磷烯/MXene复合膜的HRTEM图；黑磷烯/MXene的(d)P 2p，(e)Ti 2p和(f)C 1s能谱图。

图3a、3b分别展示了几种材料的XRD图谱和拉曼图谱，复合膜的XRD峰与拉曼峰都包含了两种材料的特征峰，证明了二者的复合。HRTEM图(图3c)显示了黑磷烯纳米片在MXene层间的内嵌，相应的XPS图谱(图3d-f)进一步印证了二者的有机结合。

II 电化学性能测试及储锂机理分析

图4a所示为黑磷烯/MXene复合膜电极在0.5 mV s⁻1扫速下的CV曲线，有四个主要的还原氧化峰(~ 0.5 V，0.1 V，1.5 V和2.2 V)，位于约0.5 V的还原峰是不可逆的，其可能来源于SEI的形成以及电解液的部分分解。黑磷烯/MXene复合电极表现出较好的首圈充电比容量(1463.2 mAh g⁻1)，对应着70.8%的首圈库伦效率(如图4b)。在首圈放电曲线中有三个明显的放电平台，对应着黑磷烯逐步锂化的过程，在循环100圈后，其仍能维持848.3 mAh g⁻1的可逆容量。图4c展示了制备的黑磷烯/MXene复合电极的良好倍率性能。随着电流密度的增加，在2 A g⁻1电流密度下表现出405 mAh g⁻1的比容量，当电流密度返回到0.1 A g⁻1时，其比容量再次恢复到了878 mAh g⁻1。为了研究复合膜电极中黑磷烯含量对复合电极电性能的影响，制备了不同比例的复合膜电极，当黑磷烯/MXene比例为1：3的复合膜电极电化学性能最佳。为了进一步验证MXene导电框架对黑磷烯的体积膨胀的抑制作用，分别拍摄了不同电极在循环前后的横截面SEM对比图(图4e)。在循环100圈后，所制备的黑磷烯/MXene复合膜电极仅表现出了~ 2.5%的体积变化。图4f展示了黑磷烯/MXene复合膜电极的长循环性能，在0.5 A g⁻1的电流密度下能够表现出1025 mAh g⁻1的高可逆比容量，在循环1000圈后仍能保持约420 mAh g⁻1的比容量，其平均每圈容量损失率仅为0.059%。

图4. 所制备的黑磷烯/Mxene复合膜电极的电化学性能：(a)黑磷烯/Mxene复合膜电极(1:3)在0.5mV s⁻1下的前三次CV曲线；(b)在100 mA g−1下的第一、第十、第一百条充放电曲线；(c)块状BP、黑磷烯、Ti₃C₂Tₓ和黑磷烯/Ti₃C₂Tₓ复合膜电极的倍率性能和(d)块状BP、黑磷烯、Ti₃C₂Tₓ和不同比例复合膜电极的循环性能；(e)黑磷烯/MXene复合电极循环前后(0.1 A g⁻1下循环100圈)的横截面SEM对比图；(f)黑磷烯/MXene复合膜电极的长循环性能及相应的库伦效率(前5圈：50 mA g⁻1; 6-1000圈：500 mA g⁻1或2 A g⁻1)。

为了进一步探究所制备黑磷烯/MXene膜电极的储锂机理，进行了交流阻抗(EIS)测试，EIS图谱和拟合电路如图5a所示。黑磷烯/MXene复合电极的Rf和Rct值分别从原先块体黑磷的56.47 Ω和267.4 Ω降到了24.53 Ω和98.86 Ω，显示出了更快的电子转移能力。为了研究电极具体的储锂行为，进行相应的b值计算。黑磷烯/MXene复合膜电极b值为0.68，表明其同时拥有电容和扩散控制过程的双储能机理。黑磷烯在充放电过程中的合金化反应为扩散控制过程，而MXene框架表面丰富的活性位点及官能团能够则能够提供更多的赝电容贡献。为了进一步研究其反应机理，原位XRD技术被用来探究其充放电过程中的产物，结果如图5e所示。黑磷与锂合金化过程中的几种重要中间产物(如LiP₅，LiP和Li₃P)的特征峰都在充放电过程中被探测到。最终产物Li₃P之前的中间体(如LiP₅，Li₃P₇和LiP)的特征峰都在放电过程中被检测到，并在随后的充电过程中消失，表明了这些中间产物的高度可逆性。

图5. 黑磷烯/Mxene复合膜电极的电化学动力学分析：(a)四种电极的EIS图和相应的等效电路；(b)黑磷烯/Mxene复合膜电极在不停扫描速率下的CV曲线；(c)四种电极的计算b值；(d)黑磷烯的反应示意图；(e)黑磷烯/Mxene复合膜电极的原位XRD图谱。

图6a展示了传统2D电极和不对称波纹膜电极的锂离子转移过程的比较，波纹表面具有开放的结构，能够为锂离子提供更多转移通道，从而表现出更快的锂离子转移动力学。在黑磷烯/MXene(1：3)||LFP组成的全电池体系中，复合膜电极在0.2 C的电流密度下循环200圈后仍能达到94.7%的容量保持率(图6b-c)。图6d-f显示了锂离子在不同结构层间的扩散能垒差异，相比于双层黑磷烯，锂离子在黑磷烯/Ti₃C₂O₂和黑磷烯/ Ti₃C₂F₂异质结层间的扩散能垒分别显著降低至0.354和0.250 eV，表明了MXene框架的引入和异质结结构的形成对锂离子的在黑磷烯电极中扩散的积极影响。为了研究黑磷烯/MXene异质结的压电特性对于提升锂离子动力学的积极影响，采用COMSOL软件模拟放电过程中的压电场。尽管黑磷烯在充放电过程中严重的体积膨胀现象已经被较好地缓解。然而Li₃P的形成使得其在充放电时其仍存在一定的体积变化，相应的弹性应变被施加给相邻的压电性黑磷烯纳米片上，促使黑磷烯沿锂离子扩散的方向自发产生压电场，并为锂离子在黑磷烯层间中相邻吸附位点的转运提供额外的动力，从而有效加速其动力学并提升电性能。

图6. (a)传统2D电极和不对称波纹纹理膜电极的锂离子转移的比较；(b)黑磷烯/Ti₃C₂Tₓ (1:3)||LFP全电池及其在功率器件中的应用示意图，以及其在0.2C(1C=170mAh g⁻1)下的相应循环性能。锂离子在不同层间从稳定吸附位点到另一个稳定吸附位点的扩散路径及其相应的扩散能垒(d)双层BP、(e)黑磷烯/Ti₃C₂O₂和(f)黑磷烯/Ti₃C₂F₂异质结构；(g)通过COMSOL模拟的不同取向的黑磷烯在合金化过程中所产生的压电势。

III 总结

研究高密度二维混维或异维电活性异质结增材制造的非对称织构膜电极，利用压电-电化学或铁电-电化学耦合增强机制促进电化学储能稳定性与动力学，不仅为锂离子电池材料致密储能电源的开发提供了新思路和新方法，而且为寻找超越传统电池体系，解决高比能、高功率、高低温极端环境适应安全性技术问题，特别是应用于高比能快充与低温快充电池的可能。本文提出了一个极性尿素分子胶水辅助的制备压电性黑磷烯/MXene异质结波纹织构复合膜电极的方法。得益于黑磷烯与MXene框架的有机结合和其异质结结构所带来的优势，所制备的复合膜电极在半电池和全电池体系中都表现出良好的循环稳定性。其逐步的锂化过程也通过原位XRD表征被揭示，而Li3P的部分不可逆性可能是造成黑磷基电极在前期容量快速衰减的主因，而通过合理的设置截止电压以及进一步的整体结构优化，压电性或热电及铁电性黑磷烯作为锂离子电池负极材料的潜力可以被进一步地发掘利用。自支撑电活性纳米压电复合织构膜也有助于柔性可穿戴储能器件与自供电智能换能器传感器系统集成的快速发展。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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