中科院孟国文/韩方明、清华李晓雁、特拉华大学魏秉庆等：高密度三维互连碳管阵列大幅提升滤波双电层电容器的容量

研究背景

随着小型化、便携式和可穿戴电子设备的快速发展，对微型电子元件的需求日益增加。滤波电容器是电子设备的核心关键部件，可将电压波动信号转换为恒定的直流电，保证电子器件稳定运行。通常这些功能由铝电解电容器(AECs)完成，但是它的大体积、低电容限制了电子设备的小型化。双电层电容器(EDLCs)具有远高于AECs的能量密度，成为替代AECs用作小型化滤波电容器的潜在候选。然而，EDLCs传统碳基电极内缓慢的离子输运，难以获得同时具有高能量密度和快速频率响应能力的滤波EDLCs。

中国科学院合肥物质科学研究院孟国文、韩方明团队，与特拉华大学魏秉庆教授以及清华大学李晓雁教授团队合作，利用具有三维互连孔结构的阳极氧化铝(3D-AAO)模板，设计制备了三维互连碳管(3D-CT)阵列网格膜，其中互连的纵-横碳管提供了稳定的高取向结构和快速的离子输运通道，表现出优异的滤波性能。但是3D-CT纳米阵列电极的比表面积和负载密度还有待进一步提高，以提高器件的面积比电容。构筑具有高负载的3D-CT纳米阵列电极，以平衡滤波EDLCs的能量密度和频率响应性能，对于构建小型化滤波电容器具有重要意义。

High Density 3D Carbon Tube Nanoarray Electrode Boosting the Capacitance of Filter Capacitor

Gan Chen, Fangming Han*, Huachun Ma, Pei Li, Ziyan Zhou, Pengxiang Wang, Xiaoyan Li*, Guowen Meng* and Bingqing Wei*

Nano-Micro Letters (2024)16: 235

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01458-6

本文亮点

1. 实现对三维互连多孔阳极氧化铝(3D-AAO)模板结构的精确调控，使模板的垂直孔的孔径和孔间距在大范围内连续可调。

2. 构筑了高密度的三维互连碳管纳米阵列，用作小型化滤波电容器的高质量电极。

3. 基于高密度三维互连碳管阵列电极的对称型双电层电容器在120 Hz频率下，表现出3.23 mF cm⁻2的高面积比电容和优异的滤波性能。

内容简介

中国科学院合肥物质科学研究院孟国文、韩方明，与特拉华大学魏秉庆以及清华大学李晓雁等采用多孔阳极氧化铝模板法，高效地获得高取向性的碳管纳米阵列电极。三维互连孔的多孔阳极氧化铝(3D-AAO)中具有相互连接的横向孔道和垂直孔道，将其作为模板可制得自支撑的三维互连碳管(3D-CT)阵列网格膜电极。然而其垂直孔径(~250 nm)和孔间距(~450 nm)较大，限制了由此获得的3D-CT阵列电极的比表面积和电容器的比电容。团队陈干博士生等青年骨干，通过调控阳极氧化条件，包括电压、电解液成分和温度等，成功实现了对3D-AAO模板中垂直孔径和孔间距的精确调控。利用3D-AAO模板辅助化学气相沉积法(CVD)，制备了高排列密度的三维碳管(3D-CACT)纳米阵列电极。所制备的3D-CACT纳米阵列电极具有253.0 m2 g⁻1的高表面积，由其组装的双电层电容器(EDLC)在120 Hz频率下具有3.23 mF cm⁻2的高面积比电容和出色的频率响应能力，展现出用作高性能小型化滤波器件的巨大潜力。

图文导读

I 3D-CACT纳米阵列电极的构筑策略和结构表征

3D-AAO模板通常是在磷酸电解液中，195V的高电压下通过阳极氧化含微量杂质的铝片而获得。这种模板的垂直孔径(DP，~250 nm)和间距(Dint，~450 nm)较大，因此，由此模板获得的三维碳管电极的碳管密度较低(简称3D-SACT)，比表面积也较小(图1a)。通常情况下，直孔AAO模板的孔径和间距与阳极氧化电压间存在线性关系(图1b–c)。若能降低阳极氧化电压，则有可能获得具有较小垂直孔径和间距的3D-AAO模板，从而获得高密度的三维互连碳管(简称3D-CACT)电极，大幅提高其比表面积(图1d)。然而，利用现有技术难以直接在低电压下制得垂直孔径和间距较小的3D-AAO模板。

图1. 3D-SACT和3D-CACT的制备过程示意图：(a)使用具有较大垂直孔孔径DP和孔间距Dint的3D-AAO模板制备3D-SACT；(b)两种理想AAO模板的孔表面积与垂直孔径的关系图；(c)AAO的垂直DP和Dint与阳极氧化电压的关系图；(d)使用具有较小垂直DP和Dint的3D-AAO模板制备的3D-CACT。

为了获得高密度排列的纳米阵列电极，团队系统研究了精确控制3D-AAO模板孔结构的方法。通过调控阳极氧化电压、电解液组成和浓度、温度等参数，分别在草酸电解液中50 V电压下、草酸与磷酸混合电解液中65、105和155 V电压下、以及磷酸电解液中195 V电压下制得具有不同孔结构参数的3D-AAO模板(分别表示为3D-AAO-O-50 V, -M-65 V, -M-105 V, -M-155 V和-P-195 V；其中字母O、M和P分别代表草酸、混合酸和磷酸)，并实现了3D-AAO的垂直孔的孔径(DP)在70–250 nm、垂直孔之间的间距(Dint)在100–450 nm范围内连续可调。图2中SEM和TEM分析表明，成功制备了垂直碳管排列密度可调的3D-CT纳米阵列电极(分别表示为3D-CT-O-50 V, -M-65 V, -M-105 V, -M-155 V, -P-195 V)。BET比表面积测试结果表明，减小管径和间距，能够有效地提高电极的比表面积，证实了减小模板垂直孔径和间距对提高碳管密度和电极质量负载的关键作用。

图2. 具有不同垂直孔的孔径/管径和间距的3D-AAOs和3D-CTs的形貌和结构表征：(a)3D-CT-P-195 V、(b)3D-CT-M-155 V、(c)3D-CT-M-105 V、(d)3D-CT-M-65 V和(e)3D-CT-O-50 V的俯视SEM图；3D-AAO的垂直(f)DP和(g)Dint的分布图；(h)3D-AAO的垂直DP和Dint与阳极氧化电压的关系图；(i)3D-CT-M-65 V的截面SEM图，插图为其TEM图。

II 基于3D-CACT纳米阵列电极的电容器的电化学性能

以上述制得的3D-CT-O-50 V, -M-65 V, -M-105 V, -M-155 V, -P-195 V为电极，分别组装对称型双电层电容器(图3a)，进行电化学性能测试，探究了不同排列密度的碳管阵列电极对器件性能的影响机制。测试发现，随着垂直碳管密度的增大，器件的面积比电容大幅提升，频率响应性能略有下降。其中，基于3D-CT-M-65 V电极的器件，在120 Hz下具有-80.2°的相位角(图3b)、小于0.07 Ω cm2的等效串联电阻(图3c)以及0.25毫秒(ms)的较短电阻-电容(RC)时间常数，表现出快速频率响应性能。该器件在120 Hz下的面积比电容达到3.23 mF cm⁻2，比商用铝电解电容器(约0.08 mF cm⁻2)高出2个数量级，并且高于迄今报道的三明治构型的水系滤波超级电容器(图3d–f)。上述结果表明，3D-CT-M-65 V纳米阵列电极，能够同时提供高速离子传输通道和丰富电荷吸附位点，具有优异的滤波性能。

图3. 基于3D-CT-O-50 V-、3D-CT-M-65 V-、3D-CT-M-105 V-、3D-CT-M-155 V-和3D-CT-P-195 V的EDLCs的电化学性能：(a)电容器结构示意图；(b)Bode图；(c)Nyquist图；(d)面积比电容(CA)与频率的关系图；(e)120 Hz下的CA和相位角与垂直碳管直径的关系图；(f)基于3D-CT-M-65 V的器件与其它已报道的三明治型滤波超级电容器在120 Hz下的CA的比较。

滤波电容器在实际应用中，常常需要满足高额定电压的要求。因此，对标6.3伏和10伏的商用铝电解电容器，分别将六组和十组相同的基于3D-CT-M-65 V电极的器件进行串联，以扩展电容器的工作电压。测试发现，单个器件、6个和10个串联器件组在120 Hz下的相位角分别为-81.2°、-81.0°和-80.6°，表明器件串联后仍保持较好的频率响应性能(图4a)。串联器件组表现出接近理想的电容行为(图4b)，并具有较短的弛豫时间和较低的损耗(图4c–d)。此外，CV曲线的准矩形形状和GCD曲线的对称三角形形状串联后仍保持良好(图4e–f)，表明电容器在不同电压下具有高重复性以及高功率和倍率能力。因此，基于3D-CACT电极的电容器具有高稳定性和均匀性，在串联时能够保持稳定的性能，具有实际应用潜力。

图4. 基于3D-CT-65 V的器件的串联电化学性能：(a)Bode图；(b)Nyquist图；(c)电容的实部和虚部与频率的关系图；(d)C′/C和DF随频率的变化图；(e)CV曲线和(f)GCD曲线。

III 交流滤波性能演示

为了演示真实的交流滤波应用场景，验证器件的滤波性能，将十个器件串联起来，将交流信号滤波为平滑的直流信号。整流滤波电路如图5a所示。60 Hz交流输入信号整流后转换为120 Hz直流信号，经电容器组滤波后被平滑为直流输出信号，滤波效果可与商用AEC(10 V/100 μF，Nippon，日本)相媲美(图5b)。电容器组还可有效滤除方波、三角波、任意波和噪声波等各种波形的纹波，展示了其满足多种滤波需求、替代传统AECs的潜力。此外，通过自制旋转式摩擦纳米发电机(RD-TENG)来模拟环境中的不连续脉冲交流输出，验证了滤波电容器组对该信号同样具有出色的脉冲平滑能力(图5c–d)。上述优异的滤波性能表明，如果用基于3D-CACT的电容器替换AECs，将显著提高小型化分布式能量收集设备、自供电系统和可穿戴电子设备的实用性。

图5. 交流线路滤波性能演示：(a)整流和滤波电路示意图；(b)10个串联EDLCs和商用AEC(10 V/100 μF，日本Nippon)的交流线路滤波结果，其中负载电阻为10 kΩ；(c)由FEP层和铜图案层组成的RD-TENG基本结构示意图；(d)TENG在初始交流、整流后和滤波后状态下的输出电信号；(e)滤波后输出电信号。

IV 总结

通过调控阳极氧化条件，成功实现了3D-AAO模板中垂直孔径在70 nm至250 nm、孔间距在110至450 nm范围内可调控，制备了具有可调垂直碳管排列密度的三维碳管纳米阵列电极。制得的高密度三维碳管(3D-CACT)纳米阵列电极具有直径更小、更密集的碳管，其比表面积显著提高，并保持了快速离子输运路径，由此获得的三明治型双电层电容器在120 Hz时的CA高达3.23 mF cm⁻2，并表现出优异的滤波性能，展现了其在集成电路中作为线性滤波器的巨大潜力。这一成果有望为高性能滤波电容器的研究提供新思路，推动小型化电力系统和电子器件的发展。此外，提出的结构可调模板辅助法在纳米材料的尺寸定制化制备和开发可集成微器件方面具有较大应用潜力。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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