川大程沛等：刚性纤维！提高有机光伏热稳定性

研究背景

有机光伏(OPV)需要克服热稳定性不足等局限性，才能实现商业化。设计和合成具有较低分子扩散性的光敏材料是提高热稳定性的方法之一。另一种广泛使用的方法是添加给体-受体相容剂来稳定给体-受体界面。此外，可以通过添加游离的第三组分来稳定形貌。然而，上述方法通常涉及新材料的设计和合成，或要求给体：受体体系具有较宽的加工窗口，在大规模生产中的适用性有限。因此，开发一种简单的方法来提高热稳定性，而无需开发和合成新的给体/受体材料或给体-受体增容剂，或引入游离的第三种组分，具有重要意义。

Polymer Fiber Rigid Network with High Glass Transition Temperature Reinforces Stability of Organic Photovoltaics

Qiao Zhou, Cenqi Yan*, Hongxiang Li, Zhendong Zhu, Yujie Gao, Jie Xiong, Hua Tang, Can Zhu, Hailin Yu, Sandra P Gonzalez Lopez, Jiayu Wang, Meng Qin, Jianshu Li, Longbo Luo*, Xiangyang Liu, Jiaqiang Qin, Shirong Lu, Lei Meng, Frédéric Laquai, Yongfang Li, Pei Cheng*

Nano-Micro Letters (2024)16: 224

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01442-0

本文亮点

1. 本文提出了一种构建具有高玻璃化转变温度的聚合物纤维刚性网络的方法来提高热稳定性。

2. 在热老化过程中，冻结的体异质结形貌有效抑制了电荷拆分、电荷传输和电荷抽取特性的恶化。

3. 该策略的普适性为进一步优化有机光伏的热稳定性和机械性能提供了广阔空间。

内容简介

四川大学程沛、严岑琪、罗龙波等创新地提出了一种策略，旨在通过构建具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物纤维刚性网络来阻碍活性层中受体和给体分子的运动，固定活性层形貌，从而提高热稳定性。网络的构建采用了高Tg的一维芳纶纳米纤维(ANF)。具有ANF网络的反向OPV器件的能量转换效率(PCE)达到16.9%，并在130 °C的高温下加热3小时后仍保留高达94%的初始效率，而不含ANF网络的器件在同样条件下仅保留82%的初始效率。进一步的形貌表征揭示了ANF网络显著提升活性层的形貌稳定性，确保了电荷分离、传输和收集等关键过程的高效。该策略已被成功应用于基于富勒烯和非富勒烯的多种光伏体系中，证明了其普适性。

图文导读

I 材料特性及器件性能

通过采用去质子化的方法破坏掉聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的聚合物链之间的氢键网络，成功将PPTA宏观纤维破碎为单根的ANF。刚性的分子链使其具有超过300 °C的高Tg。如图1a所示，将ANF分散液旋涂到基底上后，可以形成具有纳米孔隙的刚性网络。扫描电子显微镜图像显示，ANF具有均匀的纳米级直径，范围在20至30纳米之间，并具有较大的长径比(图1b)。

图1. a 活性层中ANF网络的示意图以及ANF氢键相互作用的分子结构示意图。b 利用0.46 mg mL⁻1ANF分散液制备的薄膜在130 °C下加热3小时前后的扫描电镜图像。

本研究中，采用以下结构制备了反向OPV器件以评估光伏性能：氧化铟锡(ITO)/氧化锌(ZnO)/PM6:BTP-eC9/三氧化钼(MoO₃)/银(Ag)。在此结构中，ANF网络通过旋涂沉积在氧化锌和光活性层之间。图2a展示了未加入(w/o)和加入(w/)ANF网络的最优器件的电流密度-电压(J–V)特性曲线。无ANF网络的最优器件PCE为17.0%，开路电压(VOC)为0.847 V，短路电流密度(JSC)为26.2 mA cm⁻2，填充因子(FF)为76.7%。通过外量子效率(EQE)光谱测量得到的JSC值与实际测得的值一致，进一步验证了器件性能的准确性(图2b)。此外，测试了不同ANF浓度(0.23、0.46和0.91 mg mL⁻1)对器件性能的影响。结果显示，当ANF浓度为0.46 mg mL⁻1时，器件的PCE达到了16.9%，与不含ANF网络的器件性能相近。

图2. a 基于PM6:BTP-eC9活性层的有机光伏器件的J–V特性曲线，包括未添加ANF和添加不同分散浓度ANF的情况。b EQE光谱、c(3小时-)d(10天-)热稳定性测试结果和 e-g 光伏参数衰减曲线。降解实验条件为氮气环境下将器件130 °C加热。

为深入探究器件的热稳定性，在130 °C氮气环境下进行稳定性测试。图2c-g展示了光伏参数随加热时间的变化。对于无ANF网络的器件，其PCE在持续加热1、2和3小时后，分别下降到初始值的86.5%、83.7%和82.0%。相比之下，含有ANF网络的器件在相同加热条件下，3小时后的平均效率损失仅为6.24%-6.86%，显著低于未添加ANF的器件(图2c)，证明了ANF网络在提高热稳定性方面的显著效果。如图2d所示，在130 °C下经过10天的热老化测试后，未加入ANF的器件平均PCE下降了34.2%，而加入ANF的器件平均效率损失低于20%。如图2e所示，在热老化初期，四种器件的JSC值均有轻微上升，随后稳定在接近原始水平，未出现明显下降趋势。在130 °C下保持3小时后，不含ANF网络的器件的VOC和FF分别下降了10.6%和9.08%(图2f、g)。加入ANF的器件的VOC和FF降低比例均低于5%。这一对比结果进一步凸显了ANF网络在维持器件性能方面的重要作用，尤其是在延缓VOC和FF降低方面。

II 薄膜形貌

为了深入理解持续加热对活性层形貌的影响，采用了掠入射广角X射线散射(GIWAXS)和掠入射小角X射线散射(GISAXS)技术。图3显示了在130 °C下加热3小时前后不含ANF和含ANF的PM6:BTP-eC9共混薄膜的二维GIWAXS图像以及相应的一维散射曲线。不含ANF和含ANF的新鲜样品表现出相似的形貌特征，在面外(OOP)方向约1.73 Å⁻1处出现了π-π堆积峰，在面内(IP)方向约0.3 Å⁻1处出现了层状堆叠峰。此外，OOP方向上的~0.55 Å⁻1和IP方向上的~0.37 Å⁻1的散射峰归因于BTP-eC9的部分有序微结构。GIWAXS的分析结果揭示了热老化对共混薄膜结构的影响。不含ANF的共混薄膜在热老化后，沿IP方向在0.36-0.45 Å⁻1处出现了多个尖锐的散射峰，且在qxy=0.3 Å⁻1和qz=0.55 Å⁻1处的散射峰强度显著增加，这表明热处理促进了更有序的分子结构形成和结晶度的提升。相比之下，含有ANF的共混薄膜在热老化过程中，其原有的堆积模式得到了保持，衍射峰的变化微乎其微，这表明刚性的ANF网络在加热过程中有效抑制了OPV光活性层内分子的扩散。

图3. a 无ANF网络和有ANF网络的PM6:BTP-eC9共混薄膜经过130°C加热3小时前后的GIWAXS二维图像和 b 一维曲线。

通过GISAXS探究了热老化过程中活性层中相区尺寸的变化。采用Debye-Anderson-Brumberger (DAB) 模型和分形模型对散射数据进行了拟合。相干长度(ξ)代表富含PM6相区的尺寸，而η和D分别对应于BTP-eC9相区的相干长度和分形维度。受体聚集的相区尺寸表示为2Rg。在持续加热的过程中，无ANF的薄膜的ξ和2Rg值分别从22.1纳米增至33.7纳米，从31.9纳米增至37.8纳米，表明该薄膜中富含给体和富含受体区域的尺寸分别都大幅增加。相比之下，加入ANF的薄膜的相区尺寸仅略有增加，ξ和2Rg值仅分别从22.8纳米增至25.1纳米和从32.8纳米增至34.8纳米。

图4. a 无ANF和有ANF的PM6:BTP-eC9共混薄膜在130 °C下加热3小时前后的GISAXS二维图像和 b 一维曲线。

通过GIWAXS和GISAXS的表征，直接证实了在活性层中引入ANF刚性网络能有效抑制热诱导的分子扩散，并防止相分离的严重加剧。这一重要发现与观察到的加入ANF的器件展现出的稳定光伏性能相吻合。为了更直观地展示刚性ANF网络在活性层中的作用，示意图1对比了有无ANF网络的薄膜在热老化过程中的形貌演变。在未引入ANF的情况下，加热导致给体和受体分子发生扩散，进而形成明显的聚集。然而，加入ANF后，由于ANF刚性网络的空间限制作用，分子的扩散和聚集被显著抑制。

示意图1. 热老化过程中无ANF网络和有ANF网络的活性层的沉积过程和形貌演变示意图。

III 载流子动力学

为了研究芳纶纳米纤维网络对载流子动力学的影响，进行了一系列光物理测试。皮秒到纳秒时间分辨光致发光(TRPL)光谱表明，在130 °C下加热3小时后，未添加ANF的共混薄膜的PL寿命从77.7皮秒增加至95.6皮秒。这种寿命的增加可能与热老化后不含ANF的光活性层中发生的聚集、结晶和分相现象有关。与此相对照，含有ANF的共混薄膜在加热前后显示出高度一致的PL寿命(分别为109.5皮秒和109.7皮秒)。这一结果表明，ANF的加入有效地维持了激子淬灭过程，说明加入ANF的共混薄膜具有热稳定的形貌。

图5. a 归一化TRPL数据的三维图像。b 不含ANF和含ANF的PM6:BTP-eC9共混薄膜在130 °C下加热3小时前后的TRPL曲线。c 不含ANF和含ANF的器件在130 °C下加热3小时前后的photo-CELIV曲线。d 相应器件的TPV和 e TPC衰减曲线。

器件中的电荷载流子迁移率通过线性增压载流子抽取(photo-CELIV)测量获得。测量结果表明，不含ANF和含ANF的新鲜器件的迁移率分别为3.70×10⁻⁴和3.43×10⁻⁴ cm2 V⁻1 s⁻1(图5c)。不含ANF和含ANF的对应老化器件的迁移率分别为2.36×10⁻⁴和2.33×10⁻⁴ cm2 V⁻1 s⁻1。迁移率数据表明，加入ANF刚性网络后，器件在加热时的电荷传输特性下降得到了缓解。

为了深入了解器件的电荷抽取和重组特性，进行了瞬态光电压/光电流(TPV/TPC)测量。根据开路条件下的TPV衰减动力学确定了电荷载流子寿命，并采用单指数模型进行拟合，如图5d所示。130 °C下加热3小时后，与新鲜器件(τ=5.82 μs)相比，不含ANF的老化器件的电荷载流子寿命(τ)缩短至4.23 μs，这表明加热引起的形貌变化导致电荷复合增加。相反，含ANF的新鲜器件和老化器件显示出相当(甚至略有增加)的电荷载流子寿命(14.97 vs. 15.86 μs)。为了研究器件运行期间电荷载流子抽取和重组之间的竞争，进行了TPC测量(图5e)。无ANF的新鲜器件的光电流衰减时间为0.13 μs，而对应的老化器件的衰减时间更长(0.18 μs)，这表明在热老化的器件中存在更多的陷阱。相比之下，热老化对含有ANF的器件的电荷抽取过程的不利影响较小，新鲜器件和老化器件的衰减时间分别为0.20和0.19 μs。因此，对于含有ANF的器件，热老化对载流子动力学影响较小。根据形貌和光物理特性分析，ANF网络实现的形貌保持了高效的电荷拆分、传输和抽取，从而有效地减缓了热老化过程中光伏性能的下降。

IV 刚性网络策略的普适性

为了证明这一策略的普适性，将研究扩展到了PM6:BTP-eC9以外的其他三个光伏体系中(图6)。130 °C下加热3小时后，不含ANF的PM6:L8-BO器件的PCE从16.5%降至12.8%，不含ANF的PM6:PC₇₁BM器件的PCE从6.93%降至5.46%，不含ANF的PTB7-Th:IEICO-4F器件的PCE从10.3%降至6.71%。这些不含ANF的器件分别只保留了80.78%、76.96%和69.52%的初始平均PCE值。在这些基于非富勒烯和富勒烯的器件中加入ANF网络后，热稳定性显著提高。130 °C下加热3小时后，含ANF的PM6:L8-BO器件的PCE从16.2%降至14.6%，含ANF的PM6:PC₇₁BM器件的PCE从6.01%降至5.15%，含ANF的PTB7-Th:IEICO-4F器件的PCE从10.1%降至9.01%。这些加入ANF的器件分别保留了90.95%、89.91%和89.42%的初始平均PCE值。此外，这些含有ANF网络的器件的效率与不含ANF的器件相当。这些发现证实了使用刚性网络稳定活性层形貌的策略的通用性。

图6. a PM6，PTB7-Th，L8-BO，IEICO-4F和PC₇₁BM的化学结构。基于 b，e PM6:L8-BO c，f PM6:PC₇₁BM 和 d，g PTB7-Th:IEICO-4F的不含ANF和含ANF器件在N₂气氛中130 °C下加热前后的J–V曲线和热稳定性图。

V 总结

本研究成功开发并全面评估了一种创新策略，旨在通过在光活性层中引入具有高Tg的聚合物纤维刚性网络，以显著提升有机光伏的热稳定性。本研究选择ANF作为这样的刚性网络。通过优化光活性层中ANF刚性网络，在基于PM6:BTP-eC9的反向BHJ OPV中实现了16.9%的PCE，与不含ANF的对照器件相当。更重要的是，优化后的加入ANF的OPV在130 °C下加热3小时后表现出了极佳的热稳定性，这对提高有机光伏体系的热稳定性具有重要意义。高性能和热稳定性并存的原因在于抑制了BHJ薄膜中的分子扩散和结晶，并保持了最佳的相分离尺度。对电荷载流子动力学的进一步表征和分析表明，冻结的BHJ形貌有效地抑制了热老化过程中电荷拆分、电荷传输和电荷抽取特性的恶化，从而提高了器件的热稳定性。此外，ANF刚性网络的有益作用也在其他三种常见的有机光伏体系中得到了证实，表明该策略具有普适性。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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