苏格兰农学院Vijay Kumar Thakur等综述：纳米/微超分子聚合物在可持续农业中的应用

研究背景

可持续农业致力于减少农药使用、解决过度用水和土壤退化等问题，以保护生态系统和人类健康。这种生态友好的农业模式旨在保护自然资源、维护生物多样性、确保粮食安全、减缓气候变化影响，并促进健康的生态系统发展。生物聚合物来源于可再生资源如植物、微生物、动物、海洋资源或生物质，具备生物降解性，可避免化肥和农药污染及土壤侵蚀。其中，作为新型生物聚合物的纳米/微结构超分子生物聚合物，具有高稳定性、可逆的超分子相互作用、自愈能力和对外部刺激的高响应性。此外，灵活性和生物降解性使其在药物输送和控释系统中广泛应用。而在农业领域，纳米/微超分子聚合物的应用可从根本上改革耕作方式，提高作物生产力，改善土壤健康，提高资源利用效率并为可持续农业做出贡献。

Nano/Micro-Structural Supramolecular Biopolymers: Innovative Networks with the Boundless Potential in Sustainable Agriculture

Roohallah Saberi Riseh*, Mohadeseh Hassanisaadi, Masoumeh Vatankhah, Rajender S. Varma* & Vijay Kumar Thakur*

Nano-Micro Letters (2024)16: 147

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本文亮点

1. 更安全、可生物降解的纳米/微超分子生物聚合物广泛应用于可持续农业。

2. 超分子生物聚合物可改善土壤结构和吸水能力、促进植物养分吸收。通过纳米/微超分子生物聚合物封装生物活性化合物(农用化学品和生物活性剂)可实现可控释放和靶向递送。

3. 超分子生物聚合物可用于病害管理，嵌入到生物传感器中检测植物病原体以实现作物保护。

内容简介

可持续农业通过最小化合成农药和传统肥料的使用，以满足全球增长的粮食需求和保护生态环境。纳米/微结构超分子生物聚合物等可再生生物聚合物的广泛应用为农业可持续发展提供了新路径。这些生物聚合物因其独特的性质如复杂层状结构、高稳定性、可调机械强度、高刺激响应性和自愈能力而备受关注。它们能够通过添加功能分子来实现特定的农业应用，如促进营养吸收、保湿和促进根系生长。此外，这些材料能通过可控释放生物活性成分来定制农用化学品施用，从而保护作物、改善土壤和提高资源利用效率。此外，纳米/微结构超分子生物聚合物的生态友好性和功能性使其可应用于抗菌和生物传感等。因此，苏格兰农学院（SRUC）Vijay Kumar Thakur等探讨了纳米/微超分子聚合物在可持续农业领域中的应用、面对的挑战和未来应用前景，旨在为实现可持续农业提供创新且环保的解决方案。

图文导读

I 超分子生物聚合物

传统聚合物由共价键连接的重复单元组成，形成长链状结构，具有确定的分子量和化学结构。而超分子聚合物则是通过非共价相互作用，如氢键、π-π堆积、金属-配体配位等，形成更为复杂的三维结构，如螺旋、纤维或凝胶，这些结构的动态性和可逆性赋予了材料特殊的物理化学属性，如结构的自愈能力、对刺激的响应性以及通过共组装技术的功能化潜力（图1）。超分子聚合物具有三个主要优点：(1)易于改性和回收，对不同刺激有着广泛响应能力；(2)优异的环境适应性和弹性，超分子聚合物可以进行共价交联以产生形状记忆材料；(3)超分子聚合物形成过程存在疏水、静电和离子偶极相互作用（图2）。

图1. 超分子生物聚合物在促进可持续农业方面的潜力。

图2. 传统聚合物和超分子生物聚合物之间的区别：共价键和氢键。

II  超分子结构

蛋白质、核酸和多糖(如纤维素和几丁质)等生物聚合物是常见的有着超分子结构的生物聚合物。超分子化学主要依赖于非共价相互作用（金属-配体配位、氢键、疏水和范德华力），这对于控制自组装过程至关重要。例如，蛋白质由氨基酸构成的多层次超分子组织：一级结构代表氨基酸的线性序列，二级结构涉及局部折叠(由非共价相互作用稳定)，三级结构是指二级结构的空间排列，四级结构是指将多个蛋白质亚基组装成特定功能的蛋白质复合物。生物聚合物的超分子结构赋予其独特特性，包括酶活性、信息存储、结构支持和识别能力，理解和调控超分子结构可促进其在生物技术、材料科学、医学和农业等领域的应用。

III 超分子聚合物水凝胶

超分子水凝胶是通过生物聚合物和低分子量凝胶等大分子之间的可逆的非共价相互作用(氢键、静电相互作用、疏水相互作用、主客体相互作用、金属配位或其他相互作用)形成。可逆溶胀、凝胶-溶胶转化、刺激响应的可注射性、自愈性、形状记忆等特性，以及固有的生物相容性和生物降解性使其可应用于生物医学应用、组织工程、环境工程和农业等不同领域，其中，大表面积、高保水能力、受控和靶向递送农用化学品和生物活性剂等，在农业领域获得了广泛的认可和关注。

IV 超分子液晶聚合物

超分子液晶聚合物在可持续农业领域具有潜在的应用，包括控释系统(化肥和杀虫剂的受控释放)、用于检测植物病原体的智能传感器(基于超分子液晶聚合物的生物传感器可用于诊断植物病原体)以及用于农用化学品的载体，独有的动态特性和对环境变化的响应能力使其可作为应用于农业基础设施的刺激响应和自愈材料。除了共价连接的传统超分子液晶聚合物之外，通过使用超分子实体开发的超分子氢键液晶聚合物有着选择性、方向性和动态特性，氢键相互作用可指导液相色谱材料中分子的排列和提高聚合物的耐久性。

V 纳米和微超分子聚合物间的区别

微超分子聚合物由较大的大分子自组装或聚集较小的超分子单元形成。与纳米超分子聚合物(纳米尺度的结构，通常范围为1至100nm)相比，具有更高的机械强度和更大的尺寸，使其更适合需要散装材料或宏观结构的应用。纳米超分子聚合物因其高表面积、强稳定性和结构功能可调特性，可作为创新的输送系统应用于农业。在特定条件下如溶剂特性的改变、温度变化、浓度调整或外部刺激的应用，微超分子聚合物可以发生显著的转变，转变为纳米超分子结构。

VI 纳米/微结构超分子生物聚合物在可持续农业中的应用

表1总结了各种超分子生物聚合物的结构和靶向应用。详细如下：

6.1 改善土壤结构和保湿

纳米/微超分子聚合物具有增强土壤结构和改善保湿性的潜力，促进结构良好的土壤基质的形成、更好的水渗透并降低土壤侵蚀的风险。纳米级尺寸聚合物有效地将土壤颗粒结合在一起，形成增强土壤稳定性的聚集体，促进水分保持，增强了养分的可用性和根系发育，有助于植物生长和农业生产力的提高。此外纳米/微超分子聚合物本身具有高吸水性及吸附特定的分子或污染物的吸附特性，图3描述了超分子水凝胶的吸水机理。生物聚合物被用于受控药物释放、废水处理和活性成分输送系统。Li等以壳聚糖、明胶、β-环糊精等为原料，制备了一种多功能微球超分子土壤改良剂。由细菌纤维素多孔基质内的双交联互通网络组成的超分子复合水凝胶可用于监测灌溉，即使在经历了反复的膨胀和干燥循环以及长期的压缩过程后，仍然保持着高强度。

图3. 超分子水凝胶吸水机理。

6.2 增强植物养分利用

超分子生物聚合物可提供可控的和有针对性的宏量和微量营养素释放，确保更有效地输送到植物根部。此外超分子生物聚合物可以封装并保护养分在土壤中免受降解或浸出，从而在更长的时间内提高其稳定性和可用性。高吸水的超分子生物聚合物可保持最佳的土壤水分水平，确保了持续的供水，促进了养分的有效吸收、植物内部的养分运输和缓冲极端的水分波动，促进根系健壮生长。基于环糊精的主客体超分子水凝胶(结构如图4所示)在农用化学品的智能递送和控释方面也具有巨大潜力。此外，基于丝素蛋白(SF)和单宁酸(TA)的超分子组装可用于负载Zn和Fe等元素；由壳聚糖/聚乙烯醇和木质素纳米颗粒组成的超分子结构负载尿素颗粒，在一段时间内表现出优异的缓释氮性能。

图4. 基于环糊精主客体相互作用的超分子水凝胶。

6.3 保护植物免受生物和非生物胁迫

超分子生物聚合物可以增强植物系统在生物胁迫下的复原力和免疫反应，这是由于这些结构刺激防御化合物和细胞壁，激活了针对病原体和害虫的特定信号通路。壳聚糖对植物免疫反应的强烈影响可能是由于它与植物细胞壁中的酸性果胶相互作用，触发了有关细胞壁降解和病原体存在的警报信号。纳米/微结构超分子生物聚合物还可以作为杀虫剂、生物控制剂、抗菌天然化合物和生物刺激剂的载体，允许活性物质的受控释放和靶向递送，从而提高病虫害管理效率。超分子疏水改性琼脂可有效封装姜黄素并实现有效控释。Xiang等制备了由大豆乳清蛋白和吡啶接枝聚(甲基丙烯酸羟乙酯)组成的新型超分子纳米载体，用于封装一种名为冰清霄(BQX)的潜在抗病毒剂，对烟草花叶病毒的保护活性是单独使用 BQX 的 1.4 倍。图5描述了超分子聚合物对生物和非生物胁迫的反应机制。在非生物胁迫方面，超分子生物聚合物具有作为保护屏障，通过保持水分、调节温度或清除活性氧，保护植物免受干旱、过热或高盐度等有害环境条件的影响。研究人员设计了一种使用羟丙基纤维素修饰的Uio-66框架递送吡唑醚菌酯，与市售的微胶囊制剂相比，这种创新制剂表现出显着更高的杀菌活性。

图5. 超分子聚合物对抗生物和非生物胁迫的机制。

6.4 生物传感器

植物病原体的标准分析检测方法分为直接和间接两类。直接方法包括两种特定技术，即聚合酶链反应(PCR)和检测受感染植物排放的挥发性有机化学物质(VOC)。生物传感器提供了更高的灵敏度、移动性、选择性和快速响应，可用于检测植物病害。生物传感器由生物受体分子和转换器构成，其中生物受体分子与特定的靶标分析物相互作用产生生物识别信息，转换器将这些信息转换为电化学、电、光学或热信号等各种形式。利用纤维素薄膜合成的生物传感器可用于检测植物致病性腐霉菌。Regiart等人设计了一种电化学免疫传感器检测核桃植物样品中的黄单胞菌，与酶联免疫吸附法相比，诊断速度提高了3倍，同时还显示出显著增强的特异性和敏感性。生物传感器的有效创建依赖于生物识别单元和分析物之间的连接，因此必须将生物受体固定和稳定在基材上，这一过程会显著影响传感器的灵敏度、选择性和稳定性。图6为生物传感器组件示意图以及超分子聚合物在其结构中作为固定剂的应用。与传统聚合物相比，使用纳米/微结构超分子生物聚合物作为转化器表面的涂层具有以下优势：增加的表面积；响应各种环境刺激(pH值、温度或其他分子的存在的变化)；动态和可逆的组装；良好的自愈能力。

图6. 生物传感器组件示意图以及超分子聚合物在其结构中作为固定剂的应用。

VII 结论

纳米/微结构超分子生物聚合物因其无毒、生物降解性、自组装性、适应性和生物相容性而在农业领域受到广泛关注，用于改善植物生长和发育、提高土壤肥力和结构、增强保水性以及提高干旱地区的作物复原力。养分和农用化学品的控释可减少环境污染并优化植物对养分的吸收。然而，当前在农业中应用纳米/微结构超分子生物聚合物，仍受限于高昂的制造成本、生产的规模化以及聚合物在各种农业环境中的稳定性(需要承受极端温度、紫外线辐射和微生物降解等环境条件)。此外需要对其安全性以及对人类健康和环境(土壤健康、水质和生物多样性)的可能影响进行全面评估。纳米/微结构超分子生物聚合物的机械强度、吸水能力、控释性能和不同环境条件下的稳定性需进一步提高，了解它们与不同作物种类和土壤成分的相互作用将有助于更加有针对性的有效应用。此外将纳米/微结构超分子生物聚合物与传感器、数据分析和自动化系统等智能农业技术结合可促进可持续的农业实践。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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