Nano-Micro Letters研究背景
对高能量密度和功率密度的锂离子电池(LIBs)的需求不断增加，促进了先进电极材料的发展。硅负极由于其超高的比容量(~3580 mAh g⁻¹)在这些方面极具潜力，然而较差的循环稳定性限制了硅负极的发展。二维硅基纳米片负极(包括硅烯、硅氧烷和硅氧烯)在这些方面很有吸引力，因为可以通过具有更多自由空间的层状结构更好地适应循环过程中的体积膨胀。然而，目前对硅氧烯负极的制备和改性大都缺乏对其内在性质的重视。掺杂是调节材料内在属性的有效方法。由于二维硅基材料中薄的、脆弱的层状形貌在掺杂过程中容易被破坏，导致针对其掺杂的研究很少。因此，需要开发温和的掺杂工艺，在保持硅氧烯材料结构完整性的同时实现掺杂过程，提升其电荷传输动力学。
Se In Kim, Woong-Ju Kim, Jin Gu Kang* & Dong-Wan Kim*
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01428-y
本文亮点
1. 使用外源掺杂作为提高二维氧化硅纳米片(即硅氧烯)锂离子电池负极本征性能的新途径。
2. 通过选择性亲核取代将硅氧烯中的硅原子替换为磷原子制备了磷掺杂的n型硅氧烯。
3. 由于电荷传输动力学的提高，n型硅氧烯即使在2000 mA g⁻¹下也表现出优异的存储性能(500次循环后594 mAh g⁻¹)。
内容简介
掺杂的二维材料在微电子、光电子和能量存储等许多领域具有巨大的潜力。其中，n型二维氧化硅纳米片(n-SX)被用作锂离子电池负极材料。韩国高丽大学Dong-Wan Kim等通过在275℃下加热蒸发次磷酸钠，P原子可以被成功掺杂到硅氧烯(SX)中，而不会损害其二维层状形貌和独特的Kautsky型晶体结构。并且发生了选择性的亲核取代，只有O₃≡Si-H四面体中的Si原子被P取代。由此产生的n-SX具有两个由两种电子供体类型引起的离域电子：(ⅰ)位于Si位点的P原子和(ⅱ)H空位。掺杂的浓度可以通过控制前驱体的量或者平局自由程来改变。具有最优浓度(6.7×10¹⁹个原子/平方厘米)的n-SX电极即使在2000 mA g⁻¹下也能提供594 mAh g⁻¹的容量，并且在循环500圈后仍有73%的容量保持率。电化学性能的提升源于电荷传输过程中动力学的增强，包括电子传导、电荷转移和固相扩散。这个方法为SX负极工程和促进锂离子存储提供了前所未有的途径。
图文导读
I n-SX的制备和材料特性
图1a中比较了SX和n-SX电极的电化学反应速率。其中，n-SX中载流子浓度的增加显著增强了其电子传导、电荷转移以及固相扩散这三个关键电化学过程中的电荷传输动力学。图1b中展示了n-SX的制备过程示意图。SX(Si₆O₃H₆)是通过CaSi₂在盐酸溶液中脱Ca制得，然后将NaH₂PO₂∙xH₂O和SX在275℃的氩气气氛中加热。n-SX的化学式为Si₆₋ₓPₓO₃H₆₋ₓ，反映了H空位的存在，并且P原子选择性的取代了周围有三个O原子的Si原子。
图1. n-SX的优势及其制备方法示意图：(a)SX基和n-SX基电极之间三种电化学过程速率的比较；(b)n-SX的制备过程。
图2a和2b中n-SX的SEM图像显示其保留了由二维片层组成的层状结构，证明了在本研究中使用的温度下进行掺杂过程不会导致形貌的变化。这一特性在图2c和2d的TEM图像中也得到了证实，其纳米片的单层厚度在0.6-1.7 nm之间。图2e的选区电子衍射图分析了n-SX的物相和晶体学特性，强反射对应于SX(100)面的间距(0.312 nm)，弱反射则对应于Si(311)和Si(331)的d间距(0.156和0.127 nm)。图2f所示的n-SX的EDS图谱中O、Si、P元素均匀分布，证明了P成功掺杂到了n-SX中。图2g所示的XRD图谱中，SX和n-SX的XRD图谱基本一致，都含有少量的Si、FeSi₂和CaSi₂等杂质。图2h所示拉曼光谱中，SX和n-SX光谱的E2g振动模式峰有所不同，SX在~496和~521 cm⁻¹处有两个峰，分别对应于Si-O-Si和Si-Si键。相反，n-SX在~493 cm⁻¹处只有一个单峰，这是两个峰合并的结果。这一现象归因于Si-O-Si键转变为P-O-Si键，从而削弱了相邻的Si-Si键，导致其振动频率降低。
图2. 材料特性：n-SX的(a)低倍和(b)高倍SEM图像；n-SX的(c)低倍和(d)高倍TEM图像;(e)n-SX的选区电子衍射图谱；(f)n-SX的EDS元素分布图；(g)SX和n-SX的XRD图谱；(h)SX和n-SX的拉曼光谱，插图为E2g模式示意图。
II 确定SX中的掺杂位点
上述结果证实了P原子成功地结合到SX晶格中，但掺杂位点的精确位置仍不清楚。图3a和3b所示的SX和n-SX的Si 2p谱中103.3和99.5 eV处的两个峰的相对强度差异明显。与SX相比，n-SX在103.3 eV处的相对强度明显增强，其中n-SX的氧化态是SX的1.2倍，证明了P的掺杂。当P掺入SX的晶格中时，P-Si和/或P-O-Si键形成。图3c所示的SX和n-SX的O 1s XPS谱相比，n-SX中检测到了P-O键的峰，意味着形成了P-O-Si键。图3d的P 2p XPS谱与O 1s谱结果吻合较好，且n-SX中并没有检测到与P-Si键相关的峰，表明了P只取代了Si-O-Si中的Si，而不是Si-Si键中的Si。图3e中的SX、n-SX和H-SX的FTIR光谱在2000-2400 cm⁻¹处表现出明显的差异，其中区域I归属于O₃≡Si–H，而区域II归属于Si₃₋ₓOₓ≡Si–H中的Si-H振动。在n-SX中，P原子只能占据O₃≡Si–H中的Si位点，而不能占据Si₃₋ₓOₓ≡Si–H中的位点，表明了选择性取代。此外，n-SX显示出与H-SX相同的O₃≡Si–H波数，归因于在P上形成了含有H空位的O₃≡P单元，而不是形成了O₃≡P–H单元。与含有自由基的O₃≡Si不同，O₃≡P可以稳定存在，因为存在未与O原子结合的电子对。因此，掺杂后，一些O₃≡Si–H被P原子取代后转变成了O₃≡P(图3f中的I-1)，而剩余的O₃≡Si–H(图3f中的I-2)显示出了松弛的Si–H键。n-SX中的Si₃₋ₓOₓ≡Si–H结构单元在图3f中标记为II，表明n-SX的化学式为Si₆₋ₓPₓO₃H₆₋ₓ。
图3. 晶格中掺杂位点的确定：(a)SX和(b)n-SX的Si 2p XPS谱；SX和n-SX的(c)O 1s和(d)P 2p XPS谱；(e)SX、n-SX和H-SX的FTIR光谱；(f)n-SX的[0001]投影的晶体结构示意图。
III P取代和电子生成机理
图4a显示了O₃≡Si–H和Si₃₋ₓOₓ≡Si–H两个单元的分子结构。Si在O₃≡Si–H中的正极化度(δ⁺)超过Si在Si₃₋ₓOₓ≡Si–H中的正极化度(δ⁺)，因为Si在O₃≡Si–H中被三个具有高EN值的O原子包围，而Si在Si₃₋ₓOₓ≡Si–H中被零或一个O原子包围。这导致Si在O₃≡Si–H中的缺电子量比Si在Si₃₋ₓOₓ≡Si–H中的缺电子量更大。因此，在掺杂过程中，亲核的PH₃前驱体选择性地攻击O₃≡Si–H中的Si，导致O₃≡P的形成(图4b)。值得注意的是，一个被取代的P原子在n-SX中产生了两个离域电子，这归因于n-SX中存在H空位。图4c从缺陷化学的角度说明了双电子生成机理。元素级的图(上)可以转换为缺陷级的图(下)，缺陷级图表示取代反应。取代后，P(+5)和Si(+4)氧化态的差异导致P∙Si具有+1电荷，并被一个有效的-1电荷的自由电子所补偿。另外，在P上产生一个带+1电荷的H空位，需要另一个电子来补偿。因此，在n-SX中产生了两个自由电子。图4d的能带图显示，在带隙内部(~2.5 eV)，两种类型的供体，即PSi(位于Si位点的P原子)和VH(H空位)，可能分别位于导带附近的浅能级和深能级，其中外延供体倾向于比内延供体更接近导带。O₃≡Si–H中Si的δ⁺比Si₃₋ₓOₓ≡Si–H中Si的δ⁺大，这是造成这两种情况下Si-H结合强度差异的主要原因。
图4. P掺杂与双电子生成机理：(a)O₃≡S-H和OxSi3-x≡Si-H四面体的δ⁺和ESi-H的比较；(b)当P源在热输入(kT)存在的情况下提供给SX时发生的反应；(c)P掺杂实现双电子生成的机理；(d)n-SX的能带图。
IV 锂离子存储性能和电化学动力学
研究了掺杂对四种电极电化学性能的影响：SX与海藻酸钠粘结剂(SX/A)，n-SX/A，H-SX/A和n-SX与PVDF粘结剂(n-SX/V)。图5a所示为SX/A和n-SX/A的CV曲线，在首次CV曲线中，SX/A在0.22 V处出现一个小峰值，随后从0.18 V急剧下降到0.01 V，表明发生了两步锂化。其中，n-SX/A在每个循环的电流密度明显超过SX/A，这意味着n-SX/A相对于SX/A具有更高的电化学活性，这归因于P掺杂提高了电导率。图5b所示的四个电极的恒流充放电曲线中，n-SX/A的放电容量(1290 mAh g⁻¹)低于SX/A的1590 mAh g⁻¹，但n-SX/A的充电容量(730 mAh g⁻¹)高于SX/A的700 mAh g⁻¹。此外，通过比较n-SX/A和SX/A的极化(ΔE)，可以更清楚地揭示掺杂的影响。与SX/A相比，n-SX/A的ΔE较小，这表明通过两步反应，Li的插入/脱出过程更快，可能是由于掺杂增强了导电性。图5c的循环性能显示，经过100次循环后，n-SX/A的容量保持率为86%，SX/A为~84%，这种相似性是由于n-SX中的Si-H键比SX中的弱，这反过来又诱导了与海藻酸钠较弱的分子间相互作用。图5d显示其倍率性能顺序为n-SX/V < H-SX/A < SX/A< n-SX/A。图5e显示了控制n-SX中P含量的两个实验参数，即NaH₂PO₂·xH₂O与SX的质量比和Ar流量。较高的NaH₂PO₂·xH₂O/SX质量比可以增加PH₃传递给n-SX的数量，而较高的Ar流量可以通过增加前驱体气体分子与Ar气体分子的碰撞来降低前驱体气体分子的平均自由程，从而导致取代反应的发生概率更高。以此制备了4个样品，NaH₂PO₂·xH₂O/SX比和Ar流速分别为：2和100(n-SX)、10和100(n-SX-101)、10和200(n-SX-102)、10和300(n-SX-103)。图5f中的循环性能显示，与未掺杂的电极相比，在掺杂的电极中观察到了明显的活化过程。掺杂浓度高的电极所需的活化时间较短，证实了锂离子和电子传输动力学的增强。其中，n-SX活化后容量(552 mAh g⁻¹)比SX的活化后容量(153 mAh g⁻¹)大了3.6倍，且掺杂浓度增加容量进一步增大。未掺杂的SX有更好的循环稳定性，而掺杂的SX增强了传输动力学和存储能力。因此，图5e制作了三种由n-SX和SX组成的混合电极，其质量比分别为3:1(3n1S)、1:1(1n1S)和1:3(1n3S)，在2000 mA g⁻¹下循环1000次评估了它们的电化学性能(图5h)。随着n-SX的增加，活化所需圈数减少，激活后容量也有所增加。此外，n-SX的减少也有助于提升循环稳定性。
图5. 电极的电化学性能：(a)SX/A和n-SX/A的CV曲线；(b)SX/A、n-SX/A、n-SX/V和H-SX/A电极的恒流充放电曲线；(c)4种电极在100 mA g⁻¹下的循环稳定性；(d)4种电极在不同电流密度下的倍率性能；(e)两个用于改变n-SX掺杂浓度的实验参数；(f)n-SX、n-SX-101、n-SX-102和n-SX-103在2 A g⁻¹下的循环稳定性；(g)五种n-SX/SX混合电极的组成；(h)五种混合电极在2 A g⁻¹下的循环稳定性。
利用EIS分析了n-SX/A和SX/A的电化学动力学以阐明掺杂和未掺杂电极电化学性能差异的原因。图6a所示为嵌锂态下，n-SX的Nyquist图在高频和中频区存在两个半圆，在低频区有一个斜线。在图6b的脱锂态时，两个半圆的直径变小，表明SEI中锂离子迁移和电荷转移增强。n-SX/A和SX/A在一系列循环中处于嵌锂和脱锂态的RSE和Rct值分别如图6c和6d所示。在嵌锂态下，SX/A的RSEI随循环呈单调下降，而n-SX/A在第10循环前呈急剧上升趋势，之后逐渐下降，这可能是由于在初始循环中n-SX/A的高电子活性导致电解液的电化学还原，形成不稳定的、结晶性差的SEI。相比之下，在脱锂态下，两个电极在整个循环过程中显示出几乎相同的RSEI值，推断P掺杂几乎不影响Li离子在SEI层内的迁移。然而，n-SX/A的Rct值一直小于SX/A的Rct值，直至第100次循环，证实了n-SX中电导率的增强可以促进电荷转移反应速率。利用Z′与1/(√ω)的关系图，计算了两个电极的离子扩散系数(图6e，f)。n-SX/A在整个循环过程中都表现出比SX/A快2-3倍的固相扩散行为，n-SX/A中锂离子和电子的耦合运动很容易促进Li在固体中的扩散，因为更高的电导率可以促进锂扩散。
图6. 电化学阻抗谱：不同循环圈数下n-SX在(a)嵌锂态和(b)脱锂态下的Nyquist图；SX/A和n-SX/A在其嵌锂和脱锂态下的(c)RSEI和(d)Rct的拟合值；(e)SX/A和n-SX/A在第十圈嵌锂态时的Z′与1/(√ω)曲线；(f)SX/A和n-SX/A在嵌锂和脱锂态下的离子扩散系数随循环圈数的变化。
V 循环后的表面化学
了解循环后的电极表面化学有助于设计出更好的材料。如图7a和7b所示，循环前SX和n-SX电极的C 1s XPS谱中都表现出三个峰，归属于海藻酸钠粘结剂和SP导电剂。循环之后在289.5 eV处出现了新的归属于SEI膜中ROCO₂Li/Li₂CO₃的峰。图7c所示为两种电极循环后的O 1s谱，与图3c中循环前相比，在531.4 eV处出现了P-O键的峰，且强度较循环前显著增强，表明SEI中形成了LixPOFy组分。图7d中133.5 eV处的P-O键的峰也支持了这一结论。原始n-SX的O 1s谱中P-O峰的强度(约8000)大约是循环后的n-SX/A电极的3.3倍，这表明n-SX中O₃≡P单元的数量密度低于循环后的n-SX/A电极中的LixPOFy，因为n-SX中的P含量很低(~0.05 at%)。
图7. 循环后SEI膜的表征：(a)SX/A和(b)n-SX/A在初始态和循环100次后的C 1s XPS谱；SX/A和n-SX/A经过100次循环后的(c)O 1s和(d)P 2p XPS谱。
VI 总结
本文通过一种非破坏性的低温P掺杂过程，制备了n-SX负极并增强了锂离子存储能力，这一过程没有破坏其二维层状形貌和Kautsky型晶体结构。用P掺杂剂选择性地取代了SX中的Si原子，并归因于不同四面体结构单元中Si原子正电荷水平的差异。晶体结构中P⁵⁺和Si⁴⁺之间的氧化态差异，结合掺杂后H空位的产生，使得每个P掺杂能够产生两个离域电子。因此，n-SX负极在LIBs中的存储容量和倍率性能得到了改善，这两者都源于电荷转移反应、固态扩散和电子传导过程动力学的增强。n-SX的制备和系统研究为先进的SX组分在LIB负极中的应用提供了前所未有的途径。这项研究中揭示的掺杂机制可以在设计其他功能性二维材料的掺杂时被利用。
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功能材料的低维纳米结构(即纳米晶体、纳米线、纳米管和纳米片的合成)及其在能源和环境体系中的应用。
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