车仁超&曾小军等：MXene-金属硫化物异质结中内建电场的构建及其电磁响应

研究背景

随着电子技术在5G通信和军事应用领域的快速发展，电磁波(EMW)吸收材料迎来显著发展阶段。为了应对不断升级的电磁污染问题，近年来人们对高效EMW吸收材料的关注日益增加，如碳基物质、金属化合物、MOF衍生物和MXene。目前，有大量的研究表明，利用半导体-半导体或者金属-半导体材料之间的相互作用，通过异质结工程建立半导体结或者莫特-肖特基结可以在材料中产生更强的界面内建电场(BIEF)，并显著增强电子转移能力。本工作通过利用不同的半导体材料来形成相应的异质结，从而满足半导体结和莫特-肖特基结的构建要求。因此，本文通过简单的水热方法成功地设计并合成了一系列具有半导体结和莫特-肖特基结的Mo-MXene多异质结构。利用两种异质结之间的协同作用，构建出独特的BIEF，并改善材料的电子转移能力，从而增强其介电损耗能力。

Constructing Built-In Electric Fields with Semiconductor Junctions and Schottky Junctions Based on Mo-MXene/Mo-Metal Sulfides for Electromagnetic Response

Xiaojun Zeng*, Xiao Jiang, Ya Ning, Yanfeng Gao, Renchao Che*

Nano-Micro Letters (2024)16: 213

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01449-7

本文亮点

1. 设计了具有半导体结和莫特-肖特基结的Mo-MXene/Mo-金属硫化物。

2. 通过在半导体-半导体-金属异质结构中形成内建电场，增强介电极化和阻抗匹配。

3. 密度泛函理论计算和雷达截面仿真证实了该异质结构具有优异的电磁波吸收能力。

内容简介

探索新型多元异质结构已经成为开发高性能电磁波(EMW)吸收材料的关键策略。然而，传统异质结构中的损耗机制相对简单，以经验判断为主。在这项工作中，景德镇陶瓷大学曾小军教授团队、上海大学高彦峰教授和复旦大学车仁超教授提出了一种新型的半导体-半导体-金属异质结构体系，并成功合成了具有半导体结和莫特-肖特基结的Mo-MXene/Mo-金属硫化物(金属= Sn，Fe，Mn，Co，Ni，Zn和Cu)。通过巧妙地结合这些不同的功能组分(Mo-MXene、MoS₂、金属硫化物)，设计并合成出一种具有卓越吸收能力、宽有效吸收带宽和超薄匹配厚度的多异质界面结构。正如密度泛函理论所证实的那样，半导体-半导体-金属异质结构的成功建立，在材料中产生了增强电子转移的内置电场，该理论与多种介电极化机制协同作用，大大增强了材料的EMW吸收能力。在本文中，详细介绍了一系列具有半导体-半导体和半导体-金属界面的Mo-MXene/Mo-金属硫化物。其中，Mo-MXene/Mo-Sn硫化物性能最为显著，在匹配厚度仅为1.885 mm的情况下实现了-70.6 dB的优异反射损耗。雷达截面计算表明，这一系列Mo-MXene/Mo-金属硫化物在实际军事隐身技术中具有巨大的潜力。这项工作摆脱了传统组分设计的局限性，并提出了一种新的设计理念，为MXene基复合材料具备强大的EMW吸收能力提供帮助。

图文导读

I Mo-MXene/Mo-金属硫化物异质结构的的制备、物相结构表征

方案1描述了产生Mo-MXene/Mo-金属硫化物(半导体-半导体-金属混合相)异质结构的合成途径。首先，使用HF溶液刻蚀Mo₂TiAlC₂ MAX的Al层，以形成多层Mo-MXene。随后，通过简单的水热合成工艺，在层状Mo-MXene的表面和层间生长MoS₂纳米片。在此过程中，MoS₂作为n型半导体，与Mo-MXene金属相形成半导体-金属异质结。然而，由于Mo-MXene/MoS₂的高电导率，半导体-金属异质结的形成导致阻抗匹配不良的问题。为了增强MXene基材料的EMW吸收能力，在水热过程中分别引入7种额外的金属离子(Sn⁴⁺、Fe3⁺、Mn2⁺、Co2⁺、Ni2⁺、Zn2⁺和Cu2⁺)来合成另一种半导体。这种掺入旨在提高材料的EMW吸收性能。“一锅”水热合成工艺促进MoS₂半导体相和金属硫化物(金属 = Sn、Fe、Mn、Co、Ni、Zn和Cu)半导体相的产生。这两种半导相与Mo-MXene金属相的结合导致了两种半导体-金属异质结和半导体-半导体异质结的形成，并协同提升了材料的EMW吸收性能。此外，SEM图像和EDS元素分布图表明，不同形态的出现有利于构建半导体-半导体-金属异质结构，并且在Mo-MXene/Mo-金属硫化物中Mo、Ti、C、O、S和相应金属元素分布均匀。这种量身定制的设计策略旨在建立丰富的异质界面，以增强界面极化。

方案1. Mo-MXene/Mo-金属硫化物的合成过程示意图。

图1. (a)Mo-MXene/Mo-Sn硫化物、(b)Mo-MXene/Mo-Fe硫化物、(c)Mo-MXene/Mo-Mn硫化物、(d)Mo-MXene/Mo-Co硫化物、(e)Mo-MXene/Mo-Ni硫化物、(f)Mo-MXene/Mo-Zn、(g)Mo-MXene/Mo-Cu硫化物的SEM图像、原子结构和EDS图谱。

本文以Mo-MXene/Mo-Sn硫化物为代表材料，研究添加金属离子对其晶相组成和形貌的影响。从XRD图中可以看出(图2a)，层状Mo-MXene的衍射峰与前人的发现一致，证明MXene的成功合成。进一步的分析表明，Mo-MXene/Mo-Sn硫化物中除了MXene的衍射峰外，还发现了MoS₂和Sn₂S₃的相关峰值。值得注意的是，MoS₂的晶相除了2H相外，还发现了1T-MoS₂相。通过Raman分析进一步证实了MoS₂中存在1T和2H相(图2b)。根据XRD和Raman的共同结果，在MoS₂结构中可能由于2H相的半导体性质和1T相的金属性质形成半导体-金属异质结。此外，还证明在合成过程中，由于Mo-MXene的金属特性与MoS₂和Sn₂S₃的半导体性来形成半导体-半导体-金属异质结。从XPS光谱可以看出(图2d-2i)，与Mo-MXene/MoS₂相比，在Mo-MXene/Mo-Sn硫化物中可以观察到S 2p和Mo 3d中出现了结合能偏移现象。这一结果揭示了在Mo-MXene/MoS₂中引入Sn元素后，S和Mo元素之间存在强烈的电子相互作用。这种相互作用会在半导体-半导体-金属异质界面上产生缺陷并促进有效的电子转移。

图2. (a)样品的XRD图和(b)Raman光谱；(c)2H-MoS₂、1T-MoS₂和Mo-MXene/Mo-Sn硫化物的原子结构示意图；Mo-MXene/Mo-Sn硫化物和Mo-MXene/MoS₂的(d)Sn 3d、(e)Mo 3d、(f)S 2p、(g)Ti 2p、(h)C 1s和(i)O 1s的高分辨率XPS光谱。

图3a-3d显示了成功合成的以纳米花为特征的MoS₂材料。MoS₂纳米花由厚度约为11 nm的纳米片组装而成。图3e-3h显示了Mo-MXene的手风琴状结构，片层清晰(厚度≈4 nm)，表面光滑，证实了Al层的成功去除。此外，图3i-3l显示了Mo-MXene/MoS₂中既保留了Mo-MXene的层状结构，又在Mo-MXene的表面和层间生长了MoS₂纳米片。Mo-MXene/Mo-Sn硫化物的微观结构如图3m-3p所示，Sn的加入会在一定程度上与Mo⁴⁺争夺S2⁻，导致Mo-MXene/MoS₂的形貌发生变化，但MoS₂纳米片的生长仍然存在。此外，由于Sn₂S₃的形成，Mo-MXene/Mo-Sn硫化物中出现了形貌的改变(细小颗粒附着在纳米片上)。HRTEM图像中出现的相关晶面间距进一步证实Mo-MXene、MoS₂和Sn₂S₃晶体的存在。根据SEM、TEM和HRTEM的结果证实了半导体-半导体-金属异质界面的存在，表明Mo-MXene/Mo-Sn硫化物异质结构的成功形成，同时为增强电子转移能力和界面极化提供帮助。

图3. (a-d)MoS₂、(e-h)Mo-MXene、(i-l)Mo-MXene/MoS₂和(m-p)Mo-MXene/Mo-Sn硫化物的SEM、TEM和HRTEM图像。

II 电磁波吸收性能及RCS模拟 

本文以Mo-MXene/Mo-Sn硫化物为代表材料，研究添加金属离子对其电磁参数的影响。如图4a-4c所示，通过对比分析MoS₂、Mo-MXene、Mo-MXene/MoS₂和Mo-MXene/Mo-Sn硫化物的EMW吸收性能发现，Mo-MXene/Mo-Sn硫化物表现出优异的EMW吸收性能，在匹配厚度仅为1.885 mm时，反射损失值为-70.6 dB。这一结果主要归因于材料中半导体-半导体-金属混合相的形成。有趣的是，Mo-MXene/Mo-Sn硫化物在C波段和X波段也显示出出色的反射损耗值(< -45.0 dB)，其匹配厚度低于5 mm。此外，通过分析材料的电磁参数可以发现(图4d-4f)，Mo-MXene/Mo-Sn硫化物具有适中的介电常数和衰减能力。这主要是由于过高和过低的介电常数和衰减能力不利于材料吸收电磁波。如图4g所示，半导体结和莫特-肖特基结的协同作用导致材料中形成独特的BIEF，并改善了材料的介电损耗能力。其次，金属相Mo-MXene和半导体相金属硫化物(MoS₂和Sn₂S₃)之间形成的肖特基势垒有助于增加界面电阻。这种现象有利于电荷积累和界面极化的产生。

图4. (a)Mo-MXene/Mo-Sn硫化物的三维RL值；(b)Mo-MXene/Mo-Sn硫化物的二维RL值和模拟dm (dmˢⁱᵐ) vs. fm曲线；(c)不同样品的二维RL值和Z值；(d)样品的介电常数；(e)Mo-MXene/Mo-Sn硫化物的ɛ′-ɛʺ曲线；(f)样品的α值；(g)半导体相与金属相之间形成BIEF的示意图。

为了研究Mo-MXene/Mo-Sn硫化物在实际应用中的潜力，利用计算机仿真技术(CST)对雷达截面(RCS)进行了模拟计算(图5a-5k)。与PEC模型相比，Mo-MXene/Mo-Sn硫化物模型的反射信号更小。另外，为了验证在半导体和金属相之间构建BIEF对性能提升的有效性，还设计了其它六种Mo-MXene/Mo-金属硫化物(金属= Fe，Mn，Co，Ni，Zn和Cu)。基于RCS模拟结果，可以推断出Mo-MXene/Mo-金属硫化物在理论上也表现出优异的EMW吸收能力。因此，根据RCS仿真结果，本文所构建的半导体-半导体-金属异质结构具有应用于其它材料的潜力。

图5. (a)RCS模型；(b)PEC、Mo-MXene、Mo-MXene/MoS₂和Mo-MXene/Mo-Sn硫化物的二维RCS值；(c)样品的RCS减少值；覆盖有Mo-MXene/Mo-金属硫化物的PEC的CST模拟结果，其中金属代表(d)Sn、(e)Fe、(f)Mn、(g)Co、(h)Ni、(i)Zn和(j)Cu；(k) Mo-MXene/Mo-金属硫化物(金属= Fe，Mn，Co，Ni，Zn和Cu)的RCS减少值。

根据之前对Sn体系的分析，可以明显看出Sn元素的加入大大提高了材料的EMW吸收性能。通过对Mo-MXene/Mo-Sn硫化物优异性能产生的原因进行分析得出，半导体-半导体-金属异质结构的形成是其性能优异的关键因素。为了验证该机理对其他复合材料的适用性，本文通过研究在相同反应条件下制备的其它六种Mo-MXene/Mo-金属硫化物(金属= Fe，Mn，Co，Ni，Zn和Cu)的性能，来证明机理的可靠性(图6)。与Mo-MXene/MoS₂相比，得到的Mo-MXene/Mo-金属硫化物(金属= Fe，Mn，Co，Ni，Zn和Cu)具有显著提升的EMW吸收能力和阻抗匹配(图6a-6l)。因此，上文所描述的半导体-半导体-金属异质结构的构建也适用于其他金属元素体系，具有一定的普适性。图6m表明，Mo-MXene/Mo-Sn硫化物表现出最好的性能，超过了大多数MXene基EMW吸收材料。

图 6. 不同样品的(a-h)二维RL图，(i)相应的Z和RL值，(j)相应的RL和EAB值，(k)最佳厚度的EAB值；(l)不同样品之间性能的比较；(m)MXene基电磁波吸收材料的RL/d值(详见表S1)；(n)Mo-MXene与金属硫化物之间形成BIEF的示意图。

III DFT模拟和EMW吸收机制

为了从理论上验证该异质结构中电子分布和BIEF的情况，通过密度泛函理论(DFT)模拟计算了材料的差分电荷密度。结果表明在半导体-半导体界面，电子在MoS₂上积累；在半导体-金属界面，电子在Mo-MXene上积累。根据这些结果，在Mo-MXene/Mo-Sn硫化物中可以形成多重BIEF，有助于调节Mo-MXene/Mo-Sn硫化物的电子迁移能力。因此，通过在Mo-MXene、MoS₂和金属硫化物之间构建半导体结和莫特-肖特基结，可以显著提升Mo-MXene/Mo-金属硫化物的介电损耗能力，增强材料的EMW吸收性能。其中，BIEF的产生和相关极化行为是改善EMW吸收性能的关键因素。

图7. (a，b)Mo-MXene/MoS₂和(c，d)Mo-MXene/Mo-Sn硫化物模型的差分电荷密度，其中蓝绿色区域代表电子消耗，黄色区域代表电子积累；(e-h)Mo-MXene/Mo-金属硫化物异质结构的电磁波吸收机制示意图。

IV 总结

综上所述，介绍了一种通过构建半导体-半导体-金属多异质结构(包括半导体结和莫特-肖特基结)来合成高性能EMW吸收材料的新策略。实验结果和理论计算表明，BIEF的产生和极化行为是提高EMW吸收性能的关键因素。基于这一创新策略，对Sn体系内的不同样品进行了性能评估，发现半导体-半导体-金属异质结构的成功构建将导致材料出现优异的EMW吸收性能。其中，Mo-MXene/Mo-Sn硫化物具有显著的EMW吸收能力，在匹配厚度仅为1.885 mm时，反射损耗值为-70.6 dB，有效频带宽高达3.92 GHz。通过RCS仿真进一步验证了结果的正确性，证实了Mo-MXene/Mo-Sn硫化物在反雷达探测中实际应用的可能性。此外，研究还发现在C波段和X波段Mo-MXene/Mo-Sn硫化物表现出优异的反射损耗值(< -45.0 dB)，匹配厚度小于5 mm。通过选择不同的金属离子，这种策略方法可以扩展到其它Mo-MXene/Mo-金属硫化物(金属= Fe，Mn，Co，Ni，Zn和Cu)。因此，半导体-半导体-金属异质结构的成功构建为显著提高EMW吸收能力提供了一条新的途径。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中科院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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