天大封伟等：高效双向热传导可调节的三维杂化连续碳网络设计

研究背景

电子信息行业和军事领域的设备不断朝着小型化、模块化和集成化发展。然而，高功率密度设备的性能通常受限于组件之间的界面。这是因为热管理系统中界面的传热效率通常较低，出现热聚集，导致设备的操作稳定性、效率和寿命明显降低，甚至引发热失效。为解决这一问题，迫切需要设计兼具高热导率和良好机械性能的先进高性能热界面材料(TIMs)。聚合物TIMs表现出良好的流变特性，赋予聚合物基导热复合材料软弹性，可有助于在固-固界面处实现强的声子-电子耦合，提升界面热传导效率。不幸的是，提高填料含量，复合材料的导热系数提升，但其软弹性降低。因此，热导率和机械性能之间的权衡是获得优良热界面材料的有效措施。

Regulatable Orthotropic 3D Hybrid Continuous Carbon Networks for Efficient Bi-Directional Thermal Conduction 

Huitao Yu, Lianqiang Peng, Can Chen, Mengmeng Qin* & Wei Feng*

Nano-Micro Letters (2024)16: 198

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01426-0

本文亮点

1. 通过控制微纳尺度碳材料的组装，实现了热导率和机械性能的可控调节。优异的可压缩性和粘附性，协同将复合材料的热导率提高了一个数量级。

2. 提出了一种三维混合碳网络增强 PDMS 的复合热界面材料。各向同性的连续碳结构使复合材料的面内和面外导热系数分别高达 113.61 W m⁻1 K⁻1 和 24.37 W m⁻1 K⁻1。

内容简介

由低维碳材料构建的垂直定向碳结构是高性能热界面材料(TIMs)的理想框架之一。然而，提高垂直取向碳结构的界面传热效率是另一项具有挑战性的任务。天津大学封伟等通过在水平取向的石墨烯膜(HOGF)表面沉积垂直排列的碳纳米管(VACNTs)，制备获得正交各向异性的三维(3D)混合碳网络(VSCG)。然后，通过退火策略优化VACNT和HOGF之间的界面相互作用。接着，利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)填充VSCG的缝隙，最终获得了具有优异三维高导热的VSCG/PDMS复合材料。结果表明，复合材料的面内和m面外热导率最高分别为113.61和24.37 W m⁻1 K⁻1。HOGF的高接触面积和VACNTs的良好压缩性，协同使得VSCG/PDMS复合材料具有较低的界面热阻。与最先进的导热垫相比，VSCG/PDMS复合材料的界面传热效率提高了71.3%。

图文导读

I VSCG/PDMS复合材料的制备及其结构表征

图1a通过定向结构调节和精细界面结合设计组装HOGF和VACNT，制备了一种新型的正交各向异性三维混合碳网络(VSCG)，该网络结合了HOGFs和VACNTs的优越特性。VSCG网络通过自下而上的技术被定制为具有界面结合的正交各向异性三维连续结构(图1b)。首先，将高质量的氧化石墨烯(GO)可控地组装成GO膜(GOF)。经过表面功能化改性和GOF的高温热解，形成了SiO₂ HOGF。通过FCCVD技术在SiO₂ HOGF表面原位合成了VACNT，并通过退火处理将SiO₂原位转化为SiC。考虑到界面传热应用的先决条件，选择PDMS作为具有固有柔韧性和附着力的基体材料。接着，在VSCG中填充PDMS，固化获得VSCG/PDMS复合材料。由于VSCG是分层有序的(3D、正交各向异性和连续的)，并且PDMS具有机械适应性，因此VSCG/PDMS除了在3D空间中可提供高导热性外，还具有可定制、自粘和可变形性。

分别使用扫描电子显微镜(SEM)和小角度X射线散射(SAXS)对VSCG的结构和取向度进行了表征。HOGF和VACNT赋予所有VSCG网络相似的宏观结构(图1c-e)。所有网络都呈现出长程连续正交各向异性，这归因于HOGF/VACNTs界面键合结构。然而，VSCG-0.01、VSCG-0.03和VSCG-0.1网络之间的分布和方向不同。与其他网络相比，VSCG-0.01网络内部CNT的垂直排列更自由(图1c)。提高催化剂浓度，制备获得的VSCG-0.03网络内部CNT形成螺旋阵列束(图1d)。继续提升催化剂浓度，制备得到的VSCG-0.1网络中，内部CNT缠结形成3D交联结构(图1e)。三个样品中VACNT的SAXS图案代表各向异性结构(图1c-e)。结果表明，VACNT的各向异性随着催化剂浓度的增加而逐渐减弱。

先前研究发现，许多传统聚合物可以通过非特异性相互作用溶解或均匀包裹CNT或石墨烯。聚合物链上的烃基(–CH)与碳纳米管或石墨烯表面高度分散的大π键之间实现强的C–H··π相互作用。在真空辅助浸渍过程中，PDMS容易填充VSCG的孔隙，形成具有高界面相容性的致密横截面结构(VSCG-0.01/PDMS、VSCG-0.03/PDMS和VSCG-0.1/PDMS；见图1f-h)。PDMS在每个VSCG网络的表面形成连续涂层。VSCG的网络结构在复合材料中基本保持不变，这对提高复合材料的综合力学性能和热性能至关重要。

图1. 示意图显示了(a)VSCG网络的结构设计概念和(b)VSCG/PDMS复合材料的合成路线；HOGF：水平取向石墨烯薄膜；在不同催化剂浓度下制备的VSCG的SEM图像：(c)0.01、(d)0.03和(e)0.1 g mL⁻1；在0.01、0.03和0.1 g mL⁻1的催化剂浓度下制备的VSCG内的VACNT的2D SAXS图像；PDMS渗透到(f)VSCG-0.01、(g)VSCG-0.03和(h)VSCG-0.1中后复合材料的横截面形态。VACNTs：垂直排列的碳纳米管；TEOS：原硅酸四乙酯；VSCG：正交各向异性三维混合碳网络；PDMS：聚二甲基硅氧烷。

II VSCG/PDMS复合材料的导热性能

正交连续的VSCG网络提供了三维有序的声子导电路径。因此，VSCG/PDMS复合材料的导热性能在很大程度上取决于VSCG网络中的致密化程度和取向结构。由于HOGF和VSCG是在相同条件下制备的，因此网络微观结构主要受VACNT的生长模式(即催化剂浓度)的影响。当催化剂浓度从0.01 g mL⁻1增加到0.1 g mL⁻3时，VSCG网络密度从0.71增加到0.83 g cm⁻3。复合后，含有0.01、0.3和0.1 g mL⁻1催化剂的相应VSCG/PDMS复合材料的密度分别扩大到0.89、0.95和0.98 g cm⁻3。VACNT密度的增加提高了VSCG网络的致密化程度，并增强了相邻CNT之间的π–π相互作用。因此，在水平方向上形成了许多连续的热传导路径，面内方向的声子传导效率提升(图2a)。随着VACNT从自由垂直排列状态通过成束状态演变为3D交联结构，相应的VSCG/PDMS复合材料中的平面内热扩散系数从67.26(VSCG-0.01/PDMS)增加到98.34(VSCG0.03/PDMS)，再增加到115.93(VSCG-0.1/PDMS)mm2 s⁻1。相反，通过平面的热扩散率从20.74(VSCG-0.01/PDMS)降至9.98(VSCG-0.03/PDMS)和6.47(VSCG-0.1/PDMS)mm2 s⁻1。这一趋势源于VACNT的垂直有序度的降低和CNT–SiC–石墨烯节点数量的增加(图2b)。由于VSCG网络的特应结构，VSCG-0.01、VSCG-0.03和VSCG-0.1分别实现了79.02、99.03和113.61 W m⁻1 k⁻1的平面内热导率，以及6.34、10.05和24.37 W m⁻2 k⁻1的面外热导率(图2a)。

为了验证VSCG/PDMS复合材料的优异导热性，将VSCG/PDM复合材料的导热性能与氧化铝的导热性能进行了比较。结果显示，VSCG-0.01/PDMS表现出最高的导热率和最高的稳态表面温度(图2c，d)。从这一结果说明，高度垂直有序的VACNTs和水平排列的HOGF协同提供了优选的声子传导路径，从而增强沿通平面方向的综合导热性能。为了从理论上解释三种VSCG网络(垂直阵列、捆绑阵列和交联网络)在PDMS基体中的导热效率，利用有限元模拟比较了VSCG/PDMS复合材料的导热能力。为每个模型的底部提供100°C的恒温负载，以产生单向热流(图2e)。在这三个模型中，VSCG-0.01/PDMS模型呈现出最高的顶部温度，并在最短的时间内达到稳态(图2f)。

图2. (a)VSCG/PDMS复合材料的面内和面内电导率与催化剂浓度的关系；(b)表面温度演变和(c)在沿着通平面方向的热传导期间VSCG/PMDS复合材料的相应IR图像；(d)VSCG/PDMS复合材料的结构演变；(e)VSCG/PDMS复合材料沿通平面方向的导热能力的模拟比较和(f)相应的表面温度演变。

III VSCG/PDMS复合材料的力学性能

图3a显示了VSCG/PDMS复合材料在连续压缩循环过程中的应力-应变曲线。当应变增加到90%时，VSCG-0.01/PDMS复合材料中的应力在5次压缩循环后仍保持在95%以上，表明该复合材料可以有效抵抗加热器振动产生的热应力。相反，VSCG-0.03/PDMS复合材料和VSCG-0.1/PDMS复合材料在压缩循环期间降解。超高应变可能导致VSCG-0.03复合材料内成束的CNT或VSCG-0.1复合材料内随机纠缠的CNT的滑移或结构损伤，以及与基体的界面分离。此外，VSCG-0.01/PDMS、VSCG-0.03/PDMS和VSCG-0.1/PDMS复合材料在90%压缩应变下的第一环压缩应力分别为2.77、4.31和6.94 MPa。这种增加趋势归因于压缩下纠缠的CNT数量的增加，这起到了增强作用。值得注意的是，所有样品都显示力滞回线，表明其VSCG和PDMS在压缩下的粘弹性力学响应。这种行为与典型的可压缩碳网络和聚合物的应力松弛有关。图3b显示了VSCG/PDMS复合材料在0%-10%应变范围内的应力-应变曲线。在10%应变下，VSCG-0.01/PDMS、VSCG-0.03/PDMS和VSCG-0.1/PDMS的压缩应力分别为0.02、0.07和0.19 MPa，结果满足了封装TIMs的低压缩应力的要求。然而，由于VSCG/PDMS复合材料的应力-应变行为在该范围内是非线性的，VSCG-0.01/PDMS、VSCG-0.03/PDMS和VSCG-0.1/PDMS的压缩模量的平均Ec值分别为0.34、0.79和2.01 MPa。良好的压缩性赋予了其灵活性和可变形性，有助于填充热界面间隙以连接热通道(图3c)。

利用PDMS填充VSCG网络可以有效地提高材料的结构稳定性，减少热传导路径之间的声子散射。通过有限元分析进一步研究了VSCG微观结构对VSCG/PDMS复合材料力学性能的影响。三种VSCG/PDMS复合材料在相同压缩载荷下压缩前后的模拟应力分布如图3d–f所示。在压缩下，VSCG-0.1/PDMS复合材料的致密交联网络将内部PDMS基体捆绑在一起，导致CNT–SiC–石墨烯节点处的强应力集中，内部PDMS被挤出。压缩模量增强，但扩展的PDMS导致网络接口的滑动。结果显示，VSCG-0.01/PDMS复合物是可自由压缩的，并表现出高压缩循环性能。

PDMS还赋予VSCG/PDMS复合材料自粘性。当夹在两块铜板之间时，VSCG-0.01/PDMS、VSCG-0.03/PDMS和VSCG-0.1/PDMS复合材料的粘合强分别为24.26、24.07和22.84 KPa(图3g，h)。下降趋势可归因于随着催化剂浓度的增加VSCG尖端的粗糙化，VSCG/PDMS与铜(Cu)之间的真实接触面积减小，从而接触界面处的附着力降低。尽管如此，由于自粘能力，在长期使用过程中，VSCG/PDMS复合材料与其匹配表面之间的接触比传统TIM的接触稳定得多。这种特性还避免了在密集热流下加热器-TIM-散热器界面处的膨胀分离。将VSCG/PDMS复合材料的导热和力学性能比较(图3i)，VSCG-0.01/PDMS复合材料成为首选TIM。这种复合材料有望提高从加热器到散热器的界面上的热传递效率，从而提高热管理系统的冷却效率。

图3. (a)应变高达90%的VSCG-0.01/PDMS、VSCG-0.03/PDMS和VSCG-0.1/PDMS复合材料的施加载荷与应变的关系图；(b)0%和10%应变之间的放大图；(c)VSCG/PDMS复合材料的压缩模量比较；(d)VSCG-0.01/PDMS、(e)VSCG0.03/PDMS和(f)VSCG-0.1/PDMS在10%应变加载前后的模拟应力分布；(g)用于测试VSCG/PDMS复合材料和铜金属之间的粘附性的模型；(h)建模的粘合强度-应变曲线；(i)VSCG/PDMS复合材料的导热性、压缩性和粘附性能的比较。

IV VSCG/PDMS复合材料的热管理性能

为了评估VSCG-0.1/PDMS复合材料作为TIM的界面传热性能，将该复合材料填充在陶瓷加热器和Cu散热器之间，形成一个通用的冷却系统。打开加热器后产生的热量沿着TIM传导到散热器，并最终在水冷端子处冷却(图4a)。在此过程中，用热电偶记录加热器表面(THeater)的实时温度演变。为对比性能，在相同的接合线厚度(BLT≈310 μm)下测试了商用硅基热垫(T-FLEX 700:5.00 W m⁻1 K⁻1；美国莱尔德)。随着加热器功率的增加，与使用商用T-FLEX 700和不使用TIM的系统相比，使用VSCG-0.01/PDMS复合材料的系统实现了更高的界面传热效率(即更低的THeater)(图4b)。在50 W的加热器功率下，VSCG-0.01/PDMS-集成系统中加热器的温度降明显高于T-FLEX 700集成系统中的温度降(与没有TIM的稳态THeater相比，57.9°C vs. 31.4°C)。通过线性拟合稳态THeater与加热功率的关系图来评估系统的冷却效率。在没有TIM、T-FLEX 700和VSCG-0.01/PDMS系统的情况下，等效传热系数(斜率的倒数)分别为0.56、0.87和1.49 W °C⁻1(图4c)。结果表明，VSCG-0.01/PDMS的界面传热效率分别比没有TIM和T-FLEX 700系统的界面传热效率提高了71.3%和166.1%。

通过稳态有限元分析，分析了加热器功率为50W时冷却系统的散热过程。如图4d所示，模拟的THeater和有效热导率(keff)相关，keff主要决定系统的冷却效率。VSCG-0.01/PDMS复合材料的计算keff为7.75 W m⁻1 K⁻1，是T-FLEX 700(1.90 W m⁻2 K⁻1)的4倍多。因此，VSCG-0.01/PDMS集成系统(60.0 °C)的THeater比T-FLEX 700集成系统(87.2 °C)降低了27.2 °C。VSCG-0.01/PDMS集成系统(26.40 K mm2 W⁻1)的界面热阻远低于T-FLEX 700集成系统。这一结果源于VSCG-0.01/PDMS比T-FLEX 700的高导热系数、界面自粘性和更低的压缩模量(0.32 MPa对0.38 MPa)。此外，模拟结果所示，与T-FLEX 700集成系统相比，与VSCG-0.01/PDMS复合材料集成的冷却系统表现出更低、更均匀的温度分布，直观地表明VSCG-0.01/PDMS提高了界面传热效率并提高了垂直热通量(图4e)。最后，利用加热器连续开关(50W/0W)模拟TIM实际运行期间的热冲击条件。加热器的温度波动很小，在快速和长期可变热流环境中，分别在2.1°C时最大，在1.9 °C时最小(图4f)。因此，当用作TIM时，VSCG-0.01/PDMS复合材料提供了优异的抗热震性，并且不会降低界面结合效果。

图4. (a)TIMs界面传热特性示意图；(b)加热器在不同功率下的时间表面温度演变；(c)加热器的表面稳态温度作为VSCG-0.01/PDMS和T-FLEX 700 TIM中功率的函数；(d)TIMs的模拟THeater与keff；(e)与VSCG-0.01/PDMS和T-FLEX 700 TIMs集成的冷却系统的模拟温度曲线；(f)VSCG-0.01/PDMS TIM循环加热/冷却试验期间的热冲击稳定性。

V VSCG-0.01/PDMS复合材料的应用

为了证明VSCG-0.01/PDMS复合材料作为TIM在实际应用中的热管理性能，将该复合材料安装在用于冷却计算机中央处理器(CPU)的平台上。试验装置的示意图和照片分别如图5a和5b所示。在测试之前，将VSCG-0.01/PDMS复合材料和T-FLEX 700 TIM放置在CPU和铝制散热器之间，热量最终通过强制空气冷却终端带走。随后，CPU在全负荷下运行，并使用专业按需软件记录其演变的核心温。当与VSCG-0.01/PDMS复合材料集成时，CPU比与T-FLEX 700集成时更快地达到稳态(图5c)，并且其在50 s时的稳态TCPU核心比与T-FLX 700集成低12.0 °C。如红外图像所示，与VSCG-0.01/PDMS复合材料集成的底盘得到了良好的冷却，其温度分布相对均匀。相反，在与T-FLEX 700集成的机箱中，热量积聚是明显的。上述结果进一步表明，由于其优异的热管理性能，VSCG-0.01/PDMS复合材料有助于设备的高效运行。因此，VSCG-0.01/PDMS复合材料有望成为一种新型的TIM，可以取代商业硅基TIM。特别是，该复合材料满足了新一代电子器件的散热要求。

图5. (a)实验装置结构图，(b)VSCG-0.01/PDMS和T-FLEX 700 TIM的实际热管理性能的照片；(c) CPU在满负荷运行期间的温度演变和(d)红外热像照片。

VI 总结

通过调节VACNTs在HOGF表面的FCCVD工艺，原位退火，制备得到一类具有可控微观结构的正交各向同性的三维混合碳网络(VSCG)。控制催化剂浓度，实现VSCG网络中中VACNTs的阵列密度的控制。由于VSCG的表面界面结构设计合理，且与PDMS的界面兼容性强，导致VSCG/PDMS复合材料具有高压缩回弹性(90%应变-回弹性)、强粘附性和高三维热导率(面内导热系数：113.61 W m⁻1 K⁻1；面外导热系数：24.37 W m⁻1 K⁻1)。在TIM性能评估过程中，VSCG/PDMS复合材料的界面传热效率比商用热垫T-FLEX 700(5 W m⁻1 K⁻1)提高71.3%。除了为平衡高导热性和低接触热阻提供了一个新的视角外，这项研究提出了一种更加有效的商业硅基TIM替代品。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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