『水系锌电』新疆大学季辰辰&桂林电子科技大学孙立贤等人Angew：β-丙氨酸阳离子触发的界面多米诺效应实现高可逆锌阳极

研究背景

可充电ZHSCs因其本征安全、成本效益、高理论容量(820 mAh g^-1或5855 mAh cm^-3)和适中的能量密度而成为电网规模储能系统最有前途的候选者。然而，不受控的锌枝晶生长、寄生的析氢反应和伴随的副产物积累等问题阻碍了ZHSCs的广泛应用。水凝胶电解质结合了固态电解质的稳定性和含水电解质的快离子传输动力学等优势，作为“超水”电解质，能有效应对上述问题受到广泛关注。然而，聚合物基体中电荷载体的传质、电还原动力学、晶体学优化和稳定的固体电解质界面之间的连锁效应尚未被广泛揭示，主要是由于以下挑战：(1)大多数纯水凝胶电解质中Zn²⁺的不均匀沉积实际上是不可避免的，因为Zn电极与聚合物基体之间的界面相互作用较弱，无法显著改善负极界面微环境的固有不均匀性。此外，粗糙Zn电极界面的这些不规则性倾向于产生“尖端效应”；由于Zn²⁺离子在尖端周围的优先聚集，导致枝晶的自放大生长。(2)缺乏有效的策略来调控Zn(002)晶面取向的沉积层，导致Zn沉积呈现多孔、不规则和不致密的形貌，热力学稳定性差，Zn负极的耐腐蚀性能弱。(3)相对于聚合物基体缓慢的传质过程，相对较高的界面消耗速率促进了电极/电解液界面处阴离子耗尽扩展空间电荷层的建立和浓度梯度的形成，从而导致了电化学反应过程中枝晶的生长。

 研究内容

基于此，新疆大学季辰辰副教授，桂林电子科技大学孙立贤教授和德国卡尔斯鲁厄理工学院Hans Jürgen Seifert教授等人提出了β-丙氨酸(Ala)填充型一体化水凝胶电解质(PBZ-H)，其中Ala自电离形成Ala⁺阳离子，Ala⁺阳离子特异性吸附在Zn负极界面，有效地触发随后的静电屏蔽和多米诺效应。静电屏蔽效应调节了Zn沉积层的晶体学能量偏好，并阻碍快速的电还原动力学，从而控制堆叠的块状形貌，实现晶体学优化。同时，Ala⁺在体相电解液中通过固定SO₄^2-阴离子，加快Zn²⁺离子的传质速率，最终实现电还原动力学和传质过程的平衡，从而有效抑制锌枝晶生长。同时，界面吸附的Ala⁺阳离子促进界面SO₄^2-阴离子的电化学还原，形成无机-有机杂化固体电解质界面层。上述多米诺效应极大地提高了Zn负极的利用率和长期稳定性，表现为Zn||Zn电池的长寿命(3650 h)和高的库伦效率(99.4%)。相关研究结果以“Interfacial Domino Effect Triggered by β-alanine Cations Realized Highly Reversible Zinc-Metal Anodes”发表在Angewandte Chemie International Edition上。论文的第一作者为新疆大学21级硕士研究生郭高志，通讯作者为新疆大学季辰辰副教授，桂林电子科技大学孙立贤教授和德国卡尔斯鲁厄理工学院Hans Jürgen Seifert教授。

研究亮点

⭐通过引入β-丙氨酸(Ala)，构建了一种阳离子水凝胶电解质(PBZ-H)。

⭐实验和理论结果，基于Ala在弱酸性的锌盐电解质中自电离成Ala⁺阳离子的行为，提出了一种界面多米诺/连锁效应(Ala⁺界面吸附、Ala⁺静电屏蔽、传质与电还原的平衡、晶体取向、SEI优化、抑制枝晶和腐蚀)。

⭐Zn||Zn电池能够稳定运行超过3650 h，Zn||Cu电池能稳定运行超过800圈，ICE高达94.5%，ACE高达99.4%，PBZ-H组装的ZHSCs容量可达153.9 mAh g^-1，并具有高可逆性、长循环寿命(10000圈)。

图文导读

图1. 多米诺效应示意图

多米诺效应示意图：Ala⁺阳离子的特异性吸附产生静电屏蔽效应：延缓电还原动力学、实现晶体学优化、调节电还原动力学与Zn²⁺离子传质之间的平衡；多米诺效应抑制浓度极化的形成和锌枝晶的生长。

▲本工作提出了一种填充型氨基酸添加剂(Ala)的一体式水凝胶电解质PBZ-H。如图1所示，Ala分子具有pH依赖的电离行为，在弱酸性的ZnSO₄电解质中会自电离成阳离子(Ala⁺)，并在负极/水凝胶电解质界面的IHP处发生静电吸附后引发一系列类似“多米诺骨牌”的链式效应。

图2. Ala⁺离子构型确立及吸附行为研究

a)PZ-H和PBZ-H的拉曼光谱；b)PZ-H和PBZ-H的FTIR光谱；c)Zn粉在水和0.1 M Ala⁺溶液中的Zeta电位值；d)H₂O、PAM、Ala、Ala^–阴离子和Ala⁺阳离子在Zn (101)晶面的吸附能；e)Ala⁺在Zn (002)、(100)和(101)晶面的吸附方式及其相应的吸附能；f)PBZ-H中Zn负极在1 mA cm^-2下不同沉积时间的XRD图谱；g)(002)和(101)晶面的RTC值；h)PBZ-H中沉积Zn的(002)晶面XRD极图。

▲Raman和FTIR结果表明Ala对Zn²⁺的溶剂化结构和初始聚合物基底中的氢键网络几乎没有影响。Zeta电位和吸附能计算证实了Ala⁺阳离子的存在以及对金属锌电极具有优先的热力学亲和性。所得分析结果进一步验证了Ala⁺阳离子在(100)和(101)晶面上具有更强的相对偏向性，这表明Ala⁺阳离子可以作为抑制剂来阻碍Zn²⁺离子在(100)和(101)晶面上的吸附和沉积。与(100)和(101)晶面相比，Ala⁺阳离子在(002)晶面上有相对较弱的吸附能，这促进了(002)晶面的优先暴露。这表明在所有晶面的生长都受到抑制的情况下，剩余暴露的(002)晶面作为优先的Zn²⁺吸附和成核位点仍然是比较有利的。

图3. Ala⁺离子对Zn²⁺离子迁移及沉积行为的影响

a)吸附Ala⁺前后Zn²⁺在Zn (002)上的迁移能，插图为计算得出的迁移位置；b)PZ-H和c)PBZ-H在Zn沉积过程中的原位拉曼强度变化图；d)PBZ-H到Zn沉积界面的通量分布模拟；e)PBZ-H中循环200小时后Zn电极的SEM图像；f)PBZ-H中循环后Zn电极的LCSM图像；g)Zn²⁺离子在暴露的Zn (002)平面上有利的二次成核示意图。

▲由于界面吸附的Ala⁺阳离子的静电屏蔽效应，与裸锌相比，在Ala⁺吸附的锌界面不同位置上的Zn²⁺迁移能垒显著增加。上述结果表明，Ala⁺离子的界面吸附也阻碍了Zn²⁺离子沿(002)晶面的迁移，这也是Zn²⁺离子生长和沉积动力学缓慢的原因。原位拉曼揭示了Ala⁺阳离子吸附在Zn电极界面，显著延缓了Zn²⁺离子的界面消耗速率，实现了阴离子在界面的固定和富集，抑制了Zn²⁺离子浓差极化和SO₄^2-阴离子耗尽区的形成。通过有限元分析进一步揭示了不同电解液中锌离子浓度分布的演变规律。此外，含有Ala⁺阳离子的PBZ-H中的Zn沉积表现出均匀且紧凑的堆叠片状形貌，这揭示了锌镀层的平面取向(暴露(002)晶面)是由沿某一方向堆叠形成的。由于静电屏蔽效应，Ala⁺离子会优先聚集在已经存在的尖锐沉积边缘或尖端周围，这诱导二次成核倾向于发生在已经形成的Zn薄片的暴露(002)晶面上，并触发在(002)晶面上的外延生长。最终，Zn沉积缓慢的电化学反应动力学为Zn²⁺在(002)晶面的积累提供了充足的时间，有利于层状生长，从而获得堆叠的片状形貌。

图4. Ala⁺离子诱导SEI生成及组分分析

a)PBZ-H中各组分的LUMO-HOMO能级；Zn负极在b-d)PZ-H和e-g)PBZ-H中循环后不同刻蚀深度的高分辨XPS谱图。

▲与SO₄^2-(3.51 eV)和H₂O(0.63 eV)相比，Ala⁺阳离子具有较低的LUMO能级(-1.38 eV)，表明Ala⁺阳离子优先吸附在Zn界面后更容易获得电子。同时， Ala⁺-SO₄^2-配合物(-1.59 eV)的LUMO能级不断降低，说明相比于SO₄^2-或Ala⁺，Ala⁺-SO₄^2-优先被还原，从而有利于在电化学循环过程中在Zn负极表面形成阴离子衍生的SEI层。PBZ-H中Zn电极的SO₄^2-和ZnS信号强度远高于PZ-H，这表明界面上吸附的Ala⁺实现了阴离子的固定和富集，并促进了SO₄^2-阴离子的电化学还原。ZnS组分可能是由SO₄^2-阴离子在Ala⁺作用下的电化学分解过程形成的。同时，值得一提的是，形成的ZnS无机组分促进了无机-有机杂化SEI层的形成，进一步增强了Zn电极的耐腐蚀性和稳定性。

图5. Ala⁺离子对锌枝晶的抑制研究

a)PZ-H和b)PBZ-H中Zn在Ti电极上的沉积行为的原位光学显微观察；c)PBZ-H和d)PZ-H的Zn||Zn电池的累积电镀测试(Zn电极的总容量约为19.68 mAh)；e)PZ-H和PBZ-H三电极下的塔菲尔曲线；f)PBZ-H中Zn||Zn电池(初始和稳定状态)的CA和Nyquist图；g)PBZ-H中Zn||Zn电池在不同温度下的奈奎斯特图；h)PZ-H和PBZ-H的阿伦尼乌斯曲线和相应的活化能。

▲原位枝晶观察表明Ala⁺阳离子的缺失及其伴随的多米诺效应的缺失会导致Zn²⁺离子的过度消耗，形成严重的浓差极化，从而导致严重的枝晶生长。相反，在PBZ-H中可以观察到均匀平坦的锌沉积形貌，表明Ala⁺及其多米诺效应可以诱导锌均匀沉积，抑制锌枝晶生长。累积电镀测试也被用来揭示Ala⁺对枝晶生长的抑制作用，使用PBZ-H的Zn||Zn电池可以观察到稳定的电压曲线，较长的电镀时间和较高的利用率(86.1%)，表明PBZ-H具有令人满意的枝晶抑制效果。Tafel曲线中Zn电极的腐蚀电位E_corr从PZ-H的-1.03 V移动到PBZ-H的-1.01 V。腐蚀电位的增加表明PBZ-H中的Zn电极表现出抑制腐蚀的趋势。PBZ-H中的t_Zn²⁺从PZ-H中的0.53显著增加到0.74。锌离子迁移数的增加可归因于Ala⁺对聚合物基质中SO₄^2-阴离子的固定作用，从而加速了Zn²⁺的迁移。同时，增强的Zn²⁺扩散行为和大的t_Zn²⁺抑制了浓差极化的形成和Zn枝晶的生长。活化能测试结果表明了Ala⁺阳离子的初始界面吸附和伴随的“静电屏蔽”效应可显著延缓Zn²⁺的界面电化学动力学。

图6. Zn||Zn和Zn||Cu电池稳定性及可逆性研究

Zn||Zn电池在不同电解质中的循环测试，a)0.5 mA cm^-2和b)5 mA cm^-2；c)PZ-H和PBZ-H中的Zn||Zn电池在不同电流密度下的倍率性能；d)在4 mA cm^-2条件下，不同电解质的Zn||Cu电池的CE值；e)PBZ-H中Zn||Cu电池的相应电压曲线；f)从第1到第10圈的CV曲线；g)对称电池的循环寿命与文献报道值的比较。

▲PBZ-H的Zn||Zn电池能够稳定运行超过3650 h，Zn||Cu电池能稳定运行超过800圈，ICE高达94.5%，ACE高达99.4%。与PZ-H中Zn||Zn电池的可忽略的氧化还原峰相比，PBZ-H中Zn||Zn电池的CV曲线显示出明显的氧化还原峰，具有更大的积分面积和更高的电流密度，这揭示了PBZ-H中Zn沉积/剥离反应倾向于优先发生。基于上述测试结果，推测IHP中特定吸附的Ala⁺阳离子可能会带来新的控速步骤，从而影响界面竞争反应的发生顺序。通过比较Zn||Zn电池的性能，氨基酸填充的聚合物网络水凝胶电解质在容量和循环寿命等方面优于文献报导值。这种可逆性和可循环性的改善归因于聚合物中带正电荷的Ala⁺阳离子及其伴随的多米诺效应(Ala⁺吸附的电极/电解液界面、Zn²⁺离子的缓慢电还原动力学、SO₄^2-阴离子固定、浓差极化抑制及阴离子衍生SEI层)，它可以诱导Zn²⁺离子的均匀沉积，并防止严重的寄生反应。

图7. 全电池性能研究

a)10 mV s^-1下Zn||PZ-H||PC和Zn||PBZ-H||PC ZHSCs的CV曲线；b)Zn||PC ZHSCs在不同电流密度下的倍率性能和c)GCD曲线；d)Zn||PZ-H||PC和Zn||PBZ-H||PC ZHSCs在5 A g^-1下的循环性能；e)Zn||PBZ-H||PC ZHSCs和Zn||PZ-H||PC ZHSCs 10000次循环后Zn负极的SEM图像；f)Zn||PBZ-H||PC ZHSCs和Zn||PZ-H||PC ZHSCs循环测试后Zn负极的LCSM图像；g)Zn||PBZ-H||PC ZHSCs中锌负极的相应表面粗糙度曲线；h)Zn||PBZ-H||PC ZHSCs开路电压的光学照片。

▲含有PBZ-H的组装ZHSCs在各种电流密度下都表现出优异的倍率能力。在电流密度为0.25 A g^-1时，可获得153.9 mAh g^-1的容量，当电流密度回到0.25 A g^-1时，可恢复151.3 mAh g^-1的容量，这表明准固态Zn||PBZ-H||PC ZHSCs具有很高的可逆性。含有PBZ-H和低PC质量负载(1.42 mg cm^-2)的ZHSCs在5.0 A g^-1下的长循环稳定性也有显著提高(超过10000次循环，平均CE为100.0%，每个循环的平均容量衰减为0.0039%)。所得结果还表明，Ala⁺调节的电极/电解质界面及其诱导的多米诺效应实现了锌沉积物在ZHSCs器件中的锌负极表面紧密堆积，从而提高了锌电镀/剥离的可逆性。此外，组装的Zn||PBZ-H||PC ZHSCs显示出1.32 V的开路电压，这证明PBZ-H的商业储能中的应用潜力。

  研究结论

研究发现Ala添加剂自电离成Ala⁺阳离子，在IHP静电吸附后引发了多米诺效应。PBZ-H中特异性吸附的Ala⁺阳离子通过静电屏蔽机制阻止了Zn (101)面和(002)面尖锐边缘上的二次Zn成核，从而产生了堆叠的块状形貌，最终形成了光滑致密的Zn电极表面。此外，界面吸附的Ala⁺阳离子所产生的缓和电化学反应动力学，实现了Zn²⁺离子的界面消耗速率与传质速率之间的平衡，从而抑制了Zn²⁺阳离子浓度极化的形成。此外，聚合物基质中的Ala⁺阳离子还能固定SO₄^2-阴离子，从而抑制阴离子耗尽区的形成。这项工作发现了Ala⁺阳离子的界面多米诺效应，并提供了一种高效的方案来提高Zn电极的电化学可逆性和ZHSCs的可充电性。

文献信息

Interfacial Domino Effect Triggered by β-alanine Cations Realized Highly Reversible Zinc-Metal Anodes

Gaozhi Guo, Chenchen Ji,* Jiadong Lin, Tianlong Wu, Yulu Luo, Chaorui Sun, Mengjun Li, Hongyu Mi, Lixian Sun,* Hans Jürgen Seifert*

https://doi.org/10.1002/anie.202407417

团队介绍

Hans Jürgen Seifert简介：教授、德国卡尔斯鲁厄工业大学(KIT)应用材料学院(IAM-AWP)院长。

孙立贤简介：教授、博士生导师,桂林电子科技大学二级教授，广西优秀八桂学者、桂林漓江学者。俄罗斯自然科学院外籍院士、欧洲科学院外籍院士、国务院政府特殊津贴专家、全国优秀科技工作者。长期从事能源材料热化学与传感器方面的研究，主持国际IUPAC项目、国家863计划、国家973课题、国家十三五重点计划子课题、自然科学基金重点项目等。在Nature、Energy Environ. Sci、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater等刊物上发表论文500余篇，论文入选中国百篇最具影响国际学术论文、2014年-2020年爱思唯尔中国高被引学者榜单。

季辰辰简介：新疆大学化工学院副教授/博导。博士毕业于西安交通大学。研究方向为储能材料与器件研究。主持国家自然科学基金(青年1项，地区1项)、新疆维吾尔自治区上海合作组织项目1项、新疆维吾尔自治区优秀青年项目1项、新疆维吾尔自治区自然科学基金2项、重点实验室开放课题1项、参与国家级自然科学基金-新疆联合基金1项、新疆维吾尔自治区重点研发项目1项。欢迎有志之士加入我们团队呀，硕博皆可。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater、Adv. Sci、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces等学术刊物上发表SCI论文30余篇。

邮箱：Jichenchen2010@163.com

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