香港城市大学胡金莲院士等：存在润湿性梯度的类“二极管”MXene工程膜，用于被动蒸发冷却

研究背景

个人热管理对于维持人体热舒适区和减少室内建筑能源损耗至关重要。现有的调温纺织品设计依赖于单一的热损失系数，导致舒适性不足。近期报道了许多通过辐射控制机制提供不同程度被动冷却效果(PCE)的先进纺织品，可通过吸湿排汗有效调节皮肤微环境。然而，由于其有限的水分输送能力、相对缓慢的水分蒸发速率和水分的反向渗透，织物会粘在人体皮肤上引发寒冷的感觉，显著影响人体皮肤的温度调节效果和热舒适性。而基于Janus润湿性的单向吸湿材料在连续输送水分的过程中可能会遇到反向渗透。多层静电纺丝膜由于存在润湿性梯度，显示出类似二极管的单向传输特性，使其成为制造具有优异PCE和吸湿排汗能力的热调节纺织品的潜在选择。PCE技术可零能耗管理皮肤微环境，常用的材料包括聚偏氟乙烯和聚氨酯(PVDF 和 PU)。此外，高导热性的MXenes通常用作静电纺丝膜中热调节纺织品的多功能填料。

Wettability Gradient-Induced Diode: MXene-Engineered Membrane for Passive-Evaporative Cooling

Leqi Lei, Shuo Meng, Yifan Si, Shuo Shi, Hanbai Wu, Jieqiong Yang & Jinlian Hu *

Nano-Micro Letters (2024)16: 159

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01359-8

本文亮点

1. 将MXene引入到静电纺丝纳米纤维中可以有效提高其热辐射和导热性能，通过调整WGID膜每层的水接触角产生润湿性梯度，诱导WGID膜单向输运水分。

2. WGID膜在“干”状态下的冷却温度为1.5℃，在“湿”状态下的冷却温度为7.1℃，在MIR范围内的辐射率高达96.40%，导热系数高达0.3349 W m⁻1 K⁻1。

3. WGID膜通过多种散热机制(包括热辐射、热传导和汗液蒸发)实现了零能耗个人制冷管理。

内容简介

使用高辐射率结构材料的热调节纺织品已成为个人制冷管理的研究热点。然而，由于水分输送能力不佳，其热生理舒适度受到影响。在此，香港城市大学胡金莲院士将MXene引入静电纺丝纳米纤维，制备了存在润湿性梯度的类“二极管”三层静电纺丝膜WGID。该膜具有优异的导热性和单向水分输送能力。实验结果表明，WGID膜在“干”状态下的冷却温度为1.5℃，在“湿”状态下的冷却温度为7.1℃，这归因于其在MIR范围内96.40%的高辐射率、0.3349 W m⁻1 K⁻1的优异导热系数(基于辐射和传导控制机制)和单向水分传输特性，从而为在高湿度微环境中开发更高效、更舒适的温度调节纺织品提供了新策略。

图文导读

I WGID膜的设计、制造和表征

WGID膜的精确结构和组成如图1所示，WGID膜可以更有效地实现从内侧(靠近人体皮肤)向外侧的散热和排汗。组成WGID膜的三层膜表现出不同的润湿性，从而能够控制汗液向外表面的单向输送。

为了深入了解各种静电纺丝膜的水分输送行为，本文探究了羟基、MXene质量和碱处理持续时间对初始润湿梯度的影响，首先制备了PVDF&PU、PU@Mxene(10%)、PU@MXene(20%)和PU@MXene(30%)的静电纺丝膜，并通过在不同浓度的NaOH溶液(0、0.25、0.5和1 M)浸泡不同时间，在静电纺丝纳米纤维表面进一步引入羧酸酯基团(−COO)和胺基团。如图2a所示，不同浓度的PVDF&PU在5 min的碱处理下的表面水接触角为129°，几乎没有变化。随着浸泡的NaOH溶液浓度的增加， PU@MXene(10%)膜具有更高的亲水性和增强的润湿性(图2b)， PU@MXene(20%)静电纺丝膜表现出相似的趋势(图2c)。浸泡时间可影响引入羧酸盐和胺基的过程，当浸泡时间从5 min延长到10 min时，静电纺丝膜的亲水性没有表现出本质变化，因此综合成本和润湿梯度效果，通过碱处理0.5 M NaOH溶液5 min获得WGID膜确定为最优参数，并用于后续实验探究。如图2d、e所示的水接触角变化曲线和光学照片，WGID膜在0.5 M NaOH溶液下5 min均表现出很大的润湿梯度。FTIR分析(图2f)证实了亲水性羧酸酯基团(-COO-)和酰胺基团的存在。PU@MXene(20%)静电纺丝膜表面的微纳米结构粗糙度更高，在NaOH溶液中扩散速度更快(图2g-i)。

图1. a WGID膜的散热和排汗过程示意图；b 从疏水层到亲水层的WGID具有润湿性梯度特性；c 通过静电纺丝技术和碱处理制备WGID；d WGID膜的组成。

图2. aPVDF&PU、b PU@MXene(10%)和c PU@MXene(20%)在不同浓度NaOH溶液(0 M、0.25 M、0.5 M)下的表面水接触角变化曲线；d 表观水接触角变化曲线；e 0.5 M NaOH溶液中PVDF&PU、PU@MXene(10%)和PU@MXene(20%)水接触角变化的光学照片(从上到下)；f 在不同浓度的NaOH溶液中碱处理的PU@MXene(20%)的FTIR图；不同浓度NaOH溶液中g PVDF&PU、h PU@MXene(20%)的AFM图像和i PU@MXene(20%)的扩散速度。

WGID膜横截面形貌如图3a所示，WGID膜由典型的三层结构组成，包括PVDF&PU、PU@MXene(10%)和PU@MXene(20%)。图3b-d证实其均匀纳米纤维组成，图3e，f观察到其具有PU-MXene骨架，元素C、O和Ti均匀分布，表明MXene已成功掺入聚合物基质中。如图3g的TGA曲线所示，PVDF&PU和PU@MXene(20%)的最终余量为20 wt%。XRD图谱(图3h)证实了了MXene晶格结构填充进聚合物基质中。采用XPS方法对所有静电纺丝膜的化学成分进行了表征(图3i)。与PVDF&PU的FTIR光谱相比，WGID膜表现出了N-拉伸振动(图3j)。

图3. aWGID横截面的SEM图像；b疏水层、c传递层和d亲水层的WGID膜的SEM图像；；e PU@MXene静电纺丝膜的TEM图像；f WGID(亲水侧)的SEM和元素图谱；g TGA曲线；PVDF&PU，PU@MXene(20%)和WGID的h XRD、i XPS和j FTIR图。

II WGID膜的单向水分输送行为

通过在两侧滴下水滴 (50 μL) 来确认 WGID 膜上的单向水传输行为，更生动地表现出WGID膜两侧润湿性的差异(图4a，b)。水滴可以从PVDF&PU侧扩散到PU@MXene(20%)侧，从PU@MXene(20%)侧到PVDF&PU侧没有渗透。这验证了其优异的单向水分输送性能。采用简单的模型探索了WGID膜的单向水分输运机制(图4c)。

图4. WGID的水分输送机理。

为了证明水分通过静电纺丝膜的单向输送，测量了PVDF&PU层(疏水侧)和PU@MXene层(亲水侧)的静水压力(图5a)，PU@MXene膜的两侧都表现出较低的静水压力，此时水开始穿透。疏水层两侧的静水压力较高，说明疏水层有效阻止了水分的渗透，不能实现单向渗透。相反，WGID膜疏水侧和亲水侧的静水压力分别为35和83 mm H2O，表明其性质与电子二极管类似。此外，因为两侧的静水压差较大，WGID膜的单向输水能力优于Janus膜(PVDF和PU/PU@MXene(20%)。WVTR结果与静水压力一致(图5b)，图5c显示WGID膜从疏水侧到亲水侧方向，水蒸发速度显著增加。WGID膜的水接触角曲线和光学图像(图5d，e)证实水分可以从疏水侧(通常靠近皮肤表面)泵送到亲水侧，最后在亲水面上扩散，达到纳米纤维的润湿性梯度。与Janus膜相比(图5e)，WGID膜在70 s内的短时间内完全润湿且没有反向渗透，从而加速吸湿排汗的运输和蒸发。

图5. a静水压力、bWVTR和cP VDF&PU PU@MXene(20%)和WGID膜的水分蒸发；d WGID从疏水性和亲水性两侧的水接触角变化曲线和e光学照片；f PVDF&PU疏水侧和PU@MXene(20%)亲水侧的WGID和Janus膜图片。

III WGID膜的被动蒸发冷却效果

除了吸湿排汗特性外，需要尽可能多地散热，二者协同来实现非能动蒸发冷却性能。图6a、b和c表明WGID有着高辐射性能、低反射率和高导热系数。将样品固定在35°C恒温的加热板表面，在自发干燥过程中监测和记录外层表面温度的变化(图6d)，所获得的WGID膜在干燥状态下能够达到1.5°C的冷却温度，在湿状态下能够达到7.1°C的冷却温度(图6e)。当环境发生变化(从“干”到“湿”)时，WGID膜的温度先上升后逐渐下降，WGID膜能够加速水分从内部疏水表面到外部亲水表面的输送，从而具有被动蒸发冷却效果。此外，WGID膜的水分和热管理能力在连续12小时的洗涤过程和用重物重复摩擦10次后变化可忽略不计。概念验证实验证实WGID膜表现出的被动蒸发冷却与吸湿排汗输送相结合，可为个人冷却管理提供无阻碍的散热(图6f-h)。

图6. 传统棉、PU@MXene(20%) 和 WGID的a反射率，b辐射系数和c导热系数；传统棉、PU@MXene(20%)和WGID膜从干态到湿态的d 红外热图像，e温度比较，f温度变化曲线；g PCE的概念验证实验；h 样品的实时温度记录。

IV 总结

本文介绍了一种MXene-三层静电纺丝膜的设计，得益于协同的单向水分输送和高效散热(辐射和传导控制途径)，WGID膜表现出有效的被动蒸发冷却效果，从而提供了良好的热生理舒适性。与传统的双向运输棉材料相比，由于在MIR波长下96.40%的高辐射率， 0.3349 W m⁻1 K-1的优异导热性和单向水分输送能力，所获得的WGID膜在“干”状态下能够达到1.5 °C的冷却温度，在“湿”状态下能够达到7.1 °C的冷却温度。这项工作以润湿性梯度多层膜的概念为MXene工程热调节纺织品的进一步发展提供了新的策略。

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