香港城大曾志远等：合理设计具有成本效益的金属掺杂ZrO₂提升OER催化活性

研究背景

质子交换膜水电解被广泛研究，用于将可再生能源转化为可持续氢能。然而阳极上的析氧反应(OER)具有缓慢的动力学和较差的稳定性，成为电化学水分解实际应用的主要障碍。因此，设计具有高活性和耐久性的OER电催化剂至关重要。氧化锆(ZrO₂)具有优异的热稳定性，但OER活性较低，掺杂作为一种有效的调控策略可以显著提高材料的电导率和电催化性能。

Rational Design of Cost-Effective Metal-Doped ZrO₂ for Oxygen Evolution Reaction

Yuefeng Zhang, Tianyi Wang, Liang Mei, Ruijie Yang, Weiwei Guo, Hao Li* & Zhiyuan Zeng*

Nano-Micro Letters (2024)16:180

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01403-7

本文亮点

1. 计算模拟证实ZrO₂(1ˉ11)晶面是热力学上最稳定的晶面，在OER平衡电位下优先被HO*占据。

2. 微观动力学模型分析了40种单金属掺杂的ZrO₂的OER活性，16种金属表现出增强的催化活性，其中Rh和Fe掺杂可使催化性能显著提升。

3. 热力学自由能图、态密度分析以及分子动力学模拟进一步证实了Fe–ZrO₂和Rh–ZrO₂是极具前景的OER催化剂，展现出对决速步骤的低吉布斯自由能、高导电性以及出色的稳定性。

内容简介

香港城大曾志远等通过掺杂一系列金属元素来调节ZrO₂的OER催化活性，自旋极化密度泛函理论计算证实，16种金属掺杂剂能够提高热力学稳定的ZrO₂表面的OER催化活性，其中Fe/Rh(以单原子形式掺杂)-ZrO₂的OER电催化活性最佳，具有低过电位、高导电性和良好的稳定性。考虑到成本效益，单原子Fe掺杂的ZrO₂成为最有潜力的OER催化剂之一。该工作为实验研究人员设计具有成本效益的催化剂并将其用于工业规模催化OER过程，提供了新的视角和参考。

图文导读

I 表面能与表面Pourbaix分析

ZrO₂在低温下最稳定的相是单斜晶相，为了确定最稳定的外露晶面，对三个代表性低指数晶面(即(1ˉ11)、(111)和(101))进行了表面能计算，分别为0.725、0.930和1.142 J/m2。较低的表面能表明其具有更高的形成化学键的倾向，即沿该特定晶面生长晶体的热力学优先性。因此ZrO₂(1ˉ11)是热力学上最稳定的外露晶面，确定为基底模型。

图1. a增强ZrO₂ OER催化活性的掺杂金属筛选策略；b单斜ZrO₂的三个低指数晶面的计算表面能。

如图2a所示，ZrO₂有许多不同的吸附位点，H*、O*或HO*物种通过水活化产生，在催化剂表面预覆盖。表面Pourbaix分析结果表明，ZrO₂在工作条件下，表面不再处于原始状态，而是展现出富含HO*的重构结构(图2b)。为了评估在ZrO₂表面掺杂各种金属的可行性，我们计算了掺杂形成能以评估催化剂的热力学稳定性(图2c)，其中负值表示高稳定性。然而，Cu、Ag、Au和Hg掺杂剂表现出正的形成能，这意味着这些掺杂剂难以取代锆并稳定地固定在ZrO₂上。所有可行的掺杂金属元素如图2d所示，用于后续的OER分析。黄色、粉色、蓝色、绿色和紫色背景分别对应第三、第四、第五、第六周期和稀土元素。

图2. a. 优化后的ZrO₂结构的顶视图和侧视图。紫色和红色球分别代表锆和氧；b. 计算的ZrO₂表面Pourbaix图；c. 不同单金属掺杂ZrO₂的形成能值；d. ZrO₂表面可行的掺杂金属。

II 基于火山活性模型的OER 活性筛选

GO*- GHO* 通常被认为是评估氧气析出反应(OER)活性的关键描述符，量化了表面氧原子与氢和氧原子形成和断裂键的能力，这往往是OER最具热力学挑战性的反应步骤之一。为了获得更准确的预测， 建立了GO*- GHO*和电位在不同电流下函数的微观动力学模型。图 3a展示了电位与 GO*-GHO* 在电流密度为5μA cm⁻2时的动力学 OER 活性特征为火山形状。接近火山峰的催化剂，如钴、锰、铑、铁和铂，表现出良好的催化活性。特别是位于火山峰的铑，具有最佳的 GO*- GHO*值，在酸性溶液中，相对较低的过电位即可实现高反应速率，表现出最高的 OER活性。随着电流的增加，各元素掺杂的ZrO₂活性顺序可能会发生变化，但从定性角度来看，顺序保持不变，即一个好的催化剂在不同的电流下都表现良好。图 3b 显示了O*和HO*吸附能之间的线性比例关系。图 3c和3d进一步表明在有效掺杂的催化剂上O*和HO*吸附能存在良好的线性相关性及恒定差异，这意味着GHOO* -GHO* =GO* -GHO* +GHOO* -GO* =constant，进一步强化了图 3a的选择依据。使用 GO*-GHO*= 1.5eV作为描述符进一步探究催化行为，结果显示所有接近火山峰的金属，显示出相对于原始 ZrO₂ 改善的 OER 性能(图 3e)。

图3. a. 5 μA cm⁻2 时GO* -GHO* 函数关系的动力学 OER 活性火山模型；b. 可行的金属掺杂ZrO₂ 上 EO* 和 EHO* 的线性比例关系；EHO* vs. c EHOO* 金属掺杂 ZrO₂ 上  和 d εd  金属掺杂 ZrO₂的线性比例关系；e使用 GO*-GHO*= 1.5eV作为描述符的值，较深的颜色对应的值较低，意味着更高的活性。

III  自由能分析

图 4a 展示了 ZrO₂ 上 OER 自由能图，图4b-e为接近火山峰并具有稳定中间体的四种掺杂金属的 OER 中间体形成吉布斯自由能图。ZrO₂上HO* 去质子化生成 O* 是决速步骤(PDS)。HO*→ O* 是 Ti–ZrO₂(η = 0.63 V)、Pt–ZrO₂(η = 0.54 V)、Fe–ZrO₂(η = 0.36 V)和 Rh–ZrO₂(η = 0.26 V)的 PDS，且值与微观动力学火山图趋势(图 3a)高度一致。图 4f 计算了各催化剂对 O* 和 HO* 的特定吸附能，对O* 吸附强度的大小顺序是 Rh–ZrO₂ > Pt–ZrO₂ > ZrO₂ > Fe–ZrO₂ > Ti–ZrO₂，HO* 吸附强度的大小顺序是 Pt–ZrO₂ > Rh–ZrO₂ > ZrO₂ > Fe–ZrO₂ > Ti–ZrO₂。简而言之，自由能图显示 Fe–ZrO₂ 和 Rh–ZrO₂ 是高度活跃的催化剂。

图4.吉布斯自由能图：a. ZrO₂；b. Ti–ZrO₂；c. Pt–ZrO₂；d. Fe–ZrO₂ 和 e. Rh–ZrO₂；f. 五种不同模型上的 O*(粉线)和 HO*(蓝线)的吸附能值。

IV 原子间键强度分析

晶体轨道哈密顿布局(COHP)可以提供原子间化学键强度和性质信息，积分 COHP(ICOHP)是测量化学键强度的定量方法， ICOHP 的绝对值越大表示原子间键强度越强。与 O* 的键合强度顺序为 Rh (−3.28 eV) > Zr (−2.07 eV) > Fe (−1.91 eV)(图 5a-c)，而与 HO* 中 O 的键合强度顺序为 Rh (−1.83 eV) > Zr (−1.66 eV) > Fe (−1.58 eV)(图 5d-f)，很好地解释了吸附能趋势。Rh 与 O* 和 HO* 之间的强键合相互作用导致了在较低的能量下即可稳定 OER 中间体，这是其催化性能最佳的关键原因。Bader 电荷和 d带中心分析说明与 Fe 掺杂剂相比，Rh 转移了更多的电荷给 O* 和 HO*。综合分析过电位和成本，铁是一种具有成本效益且易于获得的金属，OER 活性较强，作为工业规模 应用的OER催化剂具有很大的应用前景。

图5. 晶体轨道哈密顿布局(COHP)分析：a. Rh–O 在 O* 中的相互作用；b. Zr–O 在 O* 中的相互作用；c. Fe–O 在 O* 中的相互作用；d. Rh–O 在 HO* 中的相互作用；e. Fe–O 在 HO* 中的相互作用；f. Zr–O 在 HO* 中的相互作用。

V 结论

基于自旋极化 DFT-D3、表面 Pourbaix 分析、微观动力学建模、成本效益分析和键合分析的分层筛选过程，分析了 40 种不同单金属掺杂对调节 ZrO₂催化OER活性的影响，确定了 16 种掺杂金属可改善催化活性，其中铑和铁掺杂改善效果显著，降低了 ZrO₂ 的带隙，从而显著提高了导电性。具有成本效益的 Fe-ZrO₂ 催化剂更具应用前景。该发现为设计和开发稳定、低成本且高性能的 OER 催化剂用于商业规模的水分解提供了新视角。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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