潘复生院士等：双缺陷工程策略实现长寿命可充电镁金属电池

研究背景

可充电镁金属电池(RMMBs)因其高理论体积容量(3833 mAh cm⁻3)，高丰度以及低氧化还原电位(− 2.37 V vs. SHE)，被认为是理想的下一代二次电池。然而，Mg2⁺的二价性质和由此产生的强相互作用，导致Mg2⁺在阴极中的扩散动力学十分缓慢。此外，Mg2⁺的反复嵌入和脱出造成宿主结构崩塌，导致阴极和RMMBs的低容量和短循环寿命。尽管已经设计了多种策略以增强阴极材料的Mg2⁺迁移动力学和结构稳定性，电子导电性的提高往往未得到足够重视，导致阴极与镁金属阳极的兼容性较差。为解决目前阴极材料所面临的问题，开发一种同时降低Mg2⁺扩散位阻和Mg2⁺与主体结构的相互作用，并提高阴极材料电子导电性的有效策略对推进RMMBs和其他新型二次电池的实际应用具有重要意义。

Dual-Defect Engineering Strategy Enables High-Durability Rechargeable Magnesium-Metal Batteries

Fuyu Chen, Bai-Qing Zhao, Kaifeng Huang, Xiu-Fen Ma, Hong-Yi Li *, Xie Zhang, Jiang Diao, Jili Yue, Guangsheng Huang, Jingfeng Wang, Fusheng Pan*

Nano-Micro Letters (2024)16: 184

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01410-8

本文亮点

1. 制备了具有Mg2⁺预插层缺陷(P-Mgd)和表面氧缺陷(Od)双重缺陷的MVOH/rGO阴极。

2. MVOH/rGO层状结构中Od和P-Mgd双重缺陷有效提高了Mg2⁺迁移动力学、结构稳定性和电子导电性。

3. Mg foil//MVOH/rGO全电池在0.1 A g⁻1下实现了850次的超长循环寿命，并为光二极管供电。

内容简介

重庆大学材料科学与工程学院潘复生院士/李鸿乂教授团队提出了基于层状水合五氧化二钒(V₂O₅·nH₂O)演示正极材料的双缺陷工程策略，制备了由还原氧化石墨烯复合的Mg₀.₀₇V₂O₅·1.4H₂O/rGO(MVOH/rGO)纳米带双缺陷阴极。在MVOH/rGO中，具有层间Mg2⁺预嵌入缺陷(P-Mgd)与表面氧缺陷(Od)双重缺陷协同。其中，Od削弱了Mg2⁺与VO层之间的相互作用，增大了层间距，加速了Mg2⁺迁移动力学，而P-Mgd稳定了层状结构，提高了电子导电性。这种双缺陷策略同步增强了RMMBs阴极的Mg2⁺扩散动力学、结构稳定性和电子导电性。因此，MVOH/rGO阴极在0.02 A g⁻1时具有197 mAh g⁻1的高比容量，在3.0 A g⁻1时展现了64 mAh g⁻1的优异倍率性能，并提供了7000次的超长循环寿命。以金属Mg箔为阳极，组装的Mg foil//MVOH/rGO全电池可以为橙色发光二极管(LED)供电，在0.1 A g⁻1电流密度下850次循环后保留了初始容量的84%，超过了大多数RMMBs循环寿命。本研究提出的双缺陷工程策略为开发高耐久性、高容量阴极开辟了一条新途径，将促进RMMBs和其他新型二次电池的实际应用。

图文导读

I MVOH/rGO材料的结构表征

图1a所示为XRD精修图谱分析，结果表明MVOH/rGO材料保持典型的层状晶体结构特征，层间距高达14.5 Å。从SEM和TEM图像中可清晰观察到其纳米带形貌，宽度为50−70 nm，相应EDS结果证实Mg, V, O, 和C元素的存在。DFT理论计算发现P-Mgd的引入会改变V−O键轨道杂化，导致其价带与导带重叠，从而显著提升MVOH/rGO中V₂O₅基体的电子导电性。HRTEM和相应的IFFT图像显示为弯曲和不连续的晶格条纹，表明MVOH/rGO中存在晶格无序和晶格缺陷。

图1. MVOH/rGO的材料表征：(a)XRD精修谱；(b, c)SEM和TEM图像；(d)EDS谱；(e)层状晶体结构；(f)在P-Mgd作用下V₂O₅·nH₂O的偏态密度(PDOS)图；(g)无缺陷V₂O₅·nH₂O的偏态密度(PDOS)图；(h, i)HRTEM和相应的IFFT图像。

II MVOH/rGO中双缺陷的验证

在MVOH/rGO材料的SAC-TEM图像中观察到大量的V⁵⁺/V⁴⁺空位(图2a, b)，以及PDF谱中在 > 24 Å时出现的微弱甚至无法分辨的信号，对应于上述晶格缺陷属于Od，而MVOH和MVOH/rGO的EPR对比结果直接证明了MVOH/rGO中Od是由表面复合rGO引入。此外，对MVOH/rGO刻蚀前后XPS进行了分析，随着刻蚀深度从0 nm增加到20 nm, Od比例从29.5%下降到24.9%(图2df)，表明V₂O₅纳米带表面具有更多Od，与上述EPR结果一致。同样地，从MVOH/rGO表面到20 nm内部，V⁴⁺含量从38.9%下降至35.3%(图2gi)，与Od含量下降趋势一致。根据MVOH/rGO的化学式：Mg₀.₀₇V₂O₅，MVOH/rGO表面V⁴⁺含量明显高于的V⁴⁺化学计比，并且高于MVOH中V⁴⁺含量，这为MVOH/rGO中P-Mgd与Od双重缺陷共存提供了直接证据。

图2. MVOH/rGO中Od的验证：(a, b)SAC-TEM的原子分辨率HAADF-STEM图像及相应的结构示意图；(c)MVOH和MVOH/rGO的EPR谱；(df)不同刻蚀深度下O 1s的高分辨率XPS光谱；(gi)不同刻蚀深度下V 2p的高分辨率XPS光谱。

III MVOH/rGO的电化学性能

与不含缺陷的VOH和只含P-Mgd的MVOH的CV曲线对比，发现具有双缺陷的MVOH/rGO阴极在1.0 mV s⁻1扫描速率时，1.23.8 V (vs. Mg2⁺/Mg)电位窗口内具有最大面积。此外，这些氧化还原峰的峰值电位与图3b所示的恒流充放电(GCD)曲线高度一致，表明与VOH和MVOH相比，MVOH/rGO阴极具有更高的电荷转移效率和Mg2⁺存储容量。基于双缺陷的协同作用，MVOH/rGO表现出最优的初始比容量，倍率性能以及长循环寿命，这些性能表现说明单一的P-Mgd或Od缺陷均难以有效提升阴极材料的循环寿命。

图3. MVOH/rGO、MVOH和VOH的电化学性能：(a)MVOH/rGO、MVOH和VOH在1.0 mV s⁻1时的CV曲线；(b)MVOH/rGO在0.02至3.0 A g⁻1时的GCD曲线；(c)MVOH/rGO在0.02至3.0 A g⁻1时的倍率性能；(d)VOH在0.02 A g⁻1时的GCD曲线；(e, f)MVOH的倍率性能及相应的GCD曲线；(g)MVOH/rGO在0.02 A g⁻1时前三个循环的GCD曲线；(h)MVOH/rGO在1 A g⁻1下的长循环性能。

IV MVOH/rGO阴极的Mg2⁺储存机制分析

通过对比与不含缺陷的VOH和只含P-Mgd的MVOH在扫描速率为0.1至0.8 mV s⁻1的扫描速率下的CV曲线，发现MVOH/rGO中电容控制行为的贡献率增加，表明双缺陷对提高电容性贡献有积极作用。在不同的扫描速率下，MVOH/rGO的电容贡献均大于72%(图4b)，远高于VOH和MVOH，强调了由双重缺陷引起的优越的离子/电子导电性。此外，EIS结果显示MVOH/rGO阴极表现出最小的电荷转移电阻(Rct)，和最高的Mg2⁺扩散系数5.8 × 10⁻1⁴ cm2 s⁻1，证实了其最高的离子/电子电导率(图4c)。因此，由于双重缺陷的存在，离子和电子在MVOH/rGO阴极得以快速扩散，电荷存储过程完全由表面电容行为控制，表明Mg2⁺的快速插入/提取以及MVOH/rGO阴极与镁金属阳极的良好相容性。

图4. MVOH/rGO阴极的电荷存储机理：(a)扫描速率为0.1 至 0.8 mV s⁻1时的CV曲线；(b)在0.1至0.8 mV s⁻1时的电容和扩散贡献比值；(c)EIS谱；(d)0.02 A g⁻1时的GCD曲线；(e)不同充放电状态下的非原位XRD光谱(A−F)；(f)不同充放电状态下的HRTEM图像；(g, h)完全充电、完全放电和原始状态下的V 2p和Mg 1s高分辨率非原位XPS光谱。

为了进一步探索MVOH/rGO阴极的电荷存储机制，进行了非原位XRD, XPS和TEM表征。如图4e所示，MVOH/rGO阴极(001)峰位置的变化仅在1°以内，验证了P-Mgd层间支柱提供的高结构稳定性。此外，从图4f可以看出，在放电状态B时，晶格间距增加了0.03 Å，至完全放电状态时，晶格间距总变化率小于3%。这种可以忽略的层间距变化进一步证实了P-Mgd层间支柱效应与Od对层间相互作用力的松弛效应相结合可以有效抑制不可逆结构变化。MVOH/rGO阴极中，V 2p高分辨光谱显示V⁴⁺和V⁵⁺占比分别为27%和73%。在完全放电状态下，V⁴⁺含量增加到56%，符合Mg2⁺插入时的还原过程。充满电后，V⁴⁺含量降至32%，对应于Mg2⁺萃取过程中的氧化反应。同样，在完全放电状态下，在Mg 1s高分辨光谱的1304.9 eV处出现新信号，对应于电化学Mg2⁺嵌入。完全充电后，电化学Mg2⁺信号强度大幅降低，对应于Mg2⁺脱嵌。

V Mg foil||MVOH/rGO全电池构建及其性能表现

得益于MVOH/rGO良好的离子和电子扩散性能，Mg foil//MVOH/rGO全电池在0.02 A g⁻1时提供了较高的初始放电容量123 mAh g⁻1，工作电压为1.1 V，能量密度为86 Wh kg−1(图5b)。此外，MVOH/rGO阴极中双缺陷工程有效限制了镁化/去镁化过程中的体积变化，在0.1 A g⁻1电流密度下，该全电池展现了850次的超长循环寿命，容量保持率高达84%(图5d)。此外，它还可以持续为橙色LED供电，展示了其良好的实际应用前景。

图5. Mg foil||MVOH/rGO全电池的电化学性能：(a)全电池示组装示意图；(b)电流密度为0.02–1.0 A g⁻1时的充放电曲线；(c)倍率性能；(d)电流密度为0.1 A g⁻1时的长循环性能，插入图:全电池为橙色LED供电；(e)已报道的全电池阴极循环寿命对比。

VI 总结

本文提出了双缺陷工程来提高层状RMMBs阴极的循环寿命和速率性能。利用层状V₂O₅·nH₂O作为演示正极材料，合成了具有Od和P-Mgd双重缺陷的MVOH/rGO阴极。其中，Od削弱了Mg2⁺与VO层之间的相互作用，增加了层间间距，提高了Mg2⁺迁移动力学并有效防止结构坍塌。此外，P-Mgd进一步确保了这种大层间距材料的结构稳定性，并诱导基体导价带的重叠，增强了电子导电性，提高了阴极的性能。因此，Mg foil//MVOH/rGO全电池展现出850次的超长循环寿命。这种创新的方法为开发高耐久性、高容量阴极开辟了新的途径，从而推进了RMMBs和其他新型二次电池的实际应用。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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