中科院宁波材料所葛子义等：柔性二维间隔层抑制钙钛矿太阳能电池内部电声耦合

研究背景

钙钛矿太阳能电池由于其卓越的光电功率转换效率和易于在低温下制备，已成为未来光伏技术的一个有前途的候选者。在过去的十年中，随着界面工程、钙钛矿组分调控和结晶方法的探索不断发展，刚性钙钛矿太阳能电池的功率转换效率(PCEs)飙升至26%，柔性钙钛矿太阳能电池的功率转换效率为24.5%，可与几十年来晶体硅太阳能电池开发过程中实现的PCEs相媲美。以上证据表明，钙钛矿太阳能电池在刚性钙钛矿太阳能电池的集中光伏电站和柔性钙钛矿太阳能电池(f-psc)的可穿戴/便携式电子设备方面具有广阔的应用潜力。

Structurally Flexible 2D Spacer for Suppressing the Electron–Phonon Coupling Induced NonRadiative Decay in Perovskite Solar Cells

Ruikun Cao, Kexuan Sun, Chang Liu *, Yuhong Mao , Wei Guo , Ping Ouyang, Yuanyuan Meng , Ruijia Tian, Lisha Xie, Xujie Lü, Ziyi Ge*

Nano-Micro Letters (2024)16: 178

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01401-9

本文亮点

1. 柔性结构的二维材料降低了热载流子与纵向光学声子之间的耦合强度，释放了晶格振动的机械应力。

2. 刚性器件和柔性器件的功率转换效率分别达到25.5%和23.4%。

内容简介

中国科学院宁波材料所葛子义等在本研究提供了钙钛矿太阳能电池中非辐射复合过程依赖于电子-声子耦合的实验证据。通过a位阳离子工程，引入结构上柔软的环己烷甲胺(CMA⁺)阳离子，实现了较弱的电子-声子耦合，与刚性苯乙基甲胺(PEA⁺)类似物相比，它可以减轻晶格振荡引起的机械应力。尽管两种类型的大体积阳离子在钙钛矿上具有相似的化学钝化效应，但其非辐射复合率显著降低，这可以用抑制的载流子捕获过程和改进的晶格几何弛豫来解释。对于窄带隙钙钛矿太阳能电池，得到了25.5%的优异功率转换效率(PCE)，而开路电压(VOC)更达到了1.20 V。通过电子-声子耦合过程和非辐射衰减之间建立的相关性，为高效的钙钛矿太阳能电池修饰材料的选择提供了设计思路和筛选标准。

图文导读

I 3D、3D/2D-CMAI和3D/2D-PEAI钙钛矿薄膜的表征

通过掠入射广角X射线衍射(GIWAXS)测试了3D/2D-CMAI，3D/2D-PEAI和3D钙钛矿薄膜的晶体结构。根据图1 (a-c)中显示的GIWAXS图像，三种钙钛矿薄膜在qz = 1.0 Å⁻1处都表现出明显的衍射环，与之对应的是钙钛矿晶格中(100)晶面的3D衍射峰。对于3D/2D薄膜，我们可以观察到散射矢量qz值从0.3到0.7 Å⁻1出现衍射环，这是2D相(n = 2)的 (020)和(040) 晶面，由此可以证明我们成功的制备出3D/3D堆叠的钙钛矿薄膜结构，图1 (k) XRD图同样可以观察到二维晶向。

图1 .(a-c) 3D、3D/2D-CMAI和3D/2D-PEAI 薄膜的GIWAXS图像。(d-f)3D、3D/2D-CMAI和3D/2D-PEAI 薄膜的TEM图像。(g-i)在3D、3D/2D-CMAI和3D/2D-PEAI 薄膜的不同倾斜角度下的GIXRD图像。(j)沉积在ITO衬底上的二维处理钙钛矿薄膜的ToF-SIMS图像。(k)3-13°下3D、3D/2D-CMAI和3D/2D-PEAI薄膜的XRD图像。(l)3D、3D/2D-CMAI和3D/2D-PEAI薄膜的2θ-sin2 (ψ)的线性拟合。

ToF-SIMS图像表明二维材料分布在整个钙钛矿层内部，而不是仅仅存在于表面。TEM分析表明二维层的引入减小的晶面间距，释放了晶格内部应力(图1d–c)。掠入射X射线衍射(GIXRD)表征。图1 (g)显示随着角度ψ从0°增加到45°，原始3D薄膜的衍射峰向较低角度方向移动，表明3D薄膜中存在明显的拉伸应力。与3D薄膜产生鲜明对比的是图1 (h-i)中显示的3D/2D-CMAI和3D/2D-PEAI薄膜表现出相反的趋势，随着ψ的增加，衍射峰向更高的角度移动(向右移动)，这表明原有的拉伸应力在引入2D层后消失并转化为轻微的压缩应力。在图1(l)中对3D，3D/2D-CMAI和3D/2D-PEAI薄膜的2θ-sin2ψ进行线性拟合，显示斜率分别为-0.11、0.09和0.05。这证实了3D钙钛矿已经释放了其拉伸应力，并在2D相的作用下过渡成了轻微的压缩应力，这有助于提升器件光伏性能和器件稳定性。

II 理论计算

为了比较CMA⁺和PEA⁺有机阳离子的结构柔软性，采用基于DFT的频率原理计算，分析了压力对2D-CMAI和2D-PEAI钙钛矿电子性质的影响。2D-CMAI(n=2(CMA)₂FAPb₂I₇)和2D-PEAI(n=2(PEA)₂FAPb₂I₇)在0-1GPa静水压力(图2h)下，通过对原子和晶格进行相同的设置，从晶格参数，理论能带结构和状态密度(DOS)进行计算。图2c显示，即使在各个方向上都施加了静水压力，但在垂直于有机层的方向(c轴方向见图2h)上也表现出更大的收缩。我们推断，这种变形阻力是由环己烷特有的环呼吸振动模式所赋予的。这意味着有机夹层可以作为一个弹簧来放松压力。

图2. (a，b) (CMA)₂FAPb₂I₇和(PEA)₂FAPb₂I₇的理论能带结构和态密度图像。(c) (CMA)₂FAPb₂I₇和(PEA)₂FAPb₂I₇的晶格参数随压力变化的相对变化图像。(d) (CMA)₂FAPb₂I₇和(PEA)₂FAPb₂I₇的Pb-I键长随压力变化的相对变化图像。(e) (CMA)₂FAPb₂I₇和(PEA)₂FAPb₂I₇的Pb-I-Pb键角随压力变化的变化图像。(f) (CMA)₂FAPb₂I₇和(PEA)₂FAPb₂I₇的带隙随压力的变化而变化的图像。(g)金属与卤化物之间的键长变化和键角变化示意图。(h) (CMA)₂FAPb₂I₇和(PEA)₂FAPb₂I₇在0 GPa和1 GPa条件下的结构优化模型。

从理论能带结构和DOS计算分析，图2(a、b)两种钙钛矿的CBMs主要由Pb_p轨道贡献，而I_p轨道是VBM的主要来源。因此，二维钙钛矿的电子特性预计会受到压力下Pb和I的变化的影响，包括Pb-I的键长和键角(图2g)。根据之前的研究，金属-卤化物键的收缩会增强轨道重叠，从而增加电子带色散，减少带隙。金属-卤化物键角的减小导致轨道重叠的减少和更宽的带隙。因此，这两种缺陷之间的竞争将会产生，因为随着压力的增加，键角和键长都会降低，从而导致能带的连续变化。根据图2d和2e的计算，(PEA)₂FAPb₂I₇的Pb-I键长明显收缩，Pb-I-Pb角降低，导致的带隙变化较大，而(CMA)₂FAPb₂I₇带隙变化更小，说明压力下更能够稳定运行。

III 钙钛矿的薄膜高压测试以及载流子动力学分析

为了实验评估压力对这些钙钛矿光电特性的影响，我们使用金刚石压腔装置(DAC)测试了原位稳态PL光谱和紫外-可见吸收光谱，如图3g所示，其中压力从0逐渐增加到3.1 GPa。如图3a所示，原始三维钙钛矿随着压力从0GPa增加到2.5 GPa，原始三维钙钛矿在805~876nm处逐渐出现红移的PL峰，这与图3d所示的吸收边移一致。根据我们在图2中的计算分析，这可以解释为在压力下被压缩的Pb-I键长，导致带隙更窄。当压力进一步增加到3.1 GPa时，钙钛矿晶体发生非晶化。加入2D钙钛矿后，3D/2D-CMAI和3D/2D-PEAI薄膜在516和521 nm处有额外的峰，分别对应于(CMA)₂FAPb₂I₇和(PEA)₂FAPb₂I₇ 2D钙钛矿，也符合图3e和f所示的激子吸收峰。加入2D钙钛矿后，3D/2D-CMAI和3D/2D-PEAI薄膜在516和521 nm处有额外的峰，分别分配给(CMA)₂FAPb₂I₇和(PEA)₂FAPb₂I₇2D钙钛矿，也符合图3(e)和3(f)所示的激子吸收峰。以结构柔性(CMA)₂FAPb₂I₇2D相作为放松施加压力的缓冲，3D/2D-CMAI 薄膜的PL和吸收光谱变化较温和，包括PL强度和波长强度变化如图3h和i所示。相比之下，由于PEA⁺有机中间层的结构刚性，3D/2D-PEAI在压力下显示出更明显的光电变化。计算结果与计算分析结果高度一致。

图3. (a-c)3D、3D/2D-CMAI和3D/2D-PEAI压力下的原位PL光谱。(d-f)在3D、3D/2D-CMAI和3D/2D-PEAI的不同压力下的原位吸收光谱。(g)DAC压力装置的原理示意图。(h-i)PL强度和波长作为压力的函数。

通过飞秒瞬态吸收(TAS)光谱测量，分析了热载流子(HC)弛豫过程。电子-声子耦合(EPC)过程对热载流子的弛豫有重要的影响。研究表明，弛豫主要是由电子-声子耦合相互作用介导的，其中热载流子主要通过声子的发射来弛豫到带态。因此，抑制电子-声子耦合可以降低纵向光学(LO)声子发射，从而减缓热载流子的冷却，抑制非辐射复合。因此，了解纳米级钙钛矿材料中的电子-声子耦合对于控制热载流子冷却过程至关重要。Iaru等人研究了钙钛矿中激子和LO声子的弗罗里希相互作用诱导的耦合，并提出了一种利用低温PL光谱来量化Fröhlich相互作用强度的方法。以往的研究表明，在HC冷却过程中，多余的能量通过载流子与晶格振荡之间的静电相互作用而耗散。在低温条件测试了原位3D/2D钙钛矿样品的PL光谱，以消除了由热贡献引起的PL峰展宽。这种方法可以直接观察钙钛矿中的Fröhlich相互作用。3D/2D-CAMI和3D/2D-PEAI在20-70K低温条件下的PL光谱如图所示。4a、b PL强度在较低的温度下逐渐增加，这可以解释为由于缺乏热刺激，由热缺陷引起非辐射复合被抑制。通过比较20 K下的低温PL光谱和室温下的低温PL光谱，可以明显看出，与3D/2D-CMAI(图4d)相比，3D/2D-PEAI(图4e)在PL光谱中表现出更明显的低能侧带。通过拟合20K下的PL曲线，得到耦合强度，3D/2D的耦合强度明显较弱。随后进行TAS测试，拟合出热载流子寿命，如图4(g-i)所示，较弱的耦合强度减少了对热载流子的捕获，从而延长了热载流子寿命。

图4. (a-b) 3D/2D-CMAI和3D/2D-PEAI从20到77 K随温度的二维PL光谱。(c)热载流子-纵向光学声子耦合强度的函数图像(顶部)，声子能量来自峰值的PL发射光谱(底部)。(d，e) 3D/2D-CMAI和3D/2D-PEAI在20和298 K下测量的PL发射光谱。(f) 3D/2D-CMAI和3D/2DPEAI的PL发射光谱宽度(FWHM)从77到300K。(g，h)热载流子在0.3到15 ps的衰减过程。(i) 3D/2D-CMAI和3D/2D-PEAI 薄膜的热载流子衰减寿命。

IV 钙钛矿太阳能电池器件性能及稳定性分析

图5a 3D器件显示出20.2%的PCE，短路电流(JSC)为25.4 mA cm⁻2，开路电压(VOC)为1.09 V，填充因子(FF)为72.38%。通过引入2D-PEAI相，PCE提高了22.4％，这可以归因于先前讨论的2D-PEAI的钝化效应。观察到显着提高的VOC(1.16 V)，这是由于抑制了非辐射复合损耗，而JSC(24.69 mA cm⁻2)略微降低可能归因于大的有机间隔物抑制了载流子传输。对于3D/2D-CMAI基PSC，PCE进一步提高到25.5％，同时VOC提高到1.19 V，JSC提高到25.73 mA cm⁻2，FF提高到83.09％。基于3D和3D/2D-CMAI的PSC的外部量子效率(EQE)在图2.24 (e)中进行了比较。图示曲线的积分提供了24.45 mA cm⁻2和24.73 mA cm⁻2的JSC，与J-V曲线中的电流密度一致。柔性器件的JV显示出相同的变化趋势，光强依赖测试和暗态JV测试也说明了3D/2D-CMAI有效的降低了缺陷态。柔性器件在弯折6000次后仍能保持初始效率的80%，在最大功率追踪500h后仍能保持初始效率的90%。

图5. (a)钙钛矿太阳能电池的J-V曲线和相应的刚性钙钛矿太阳能电池的示意图(插图)。(b) EQE光谱和积分电流密度。(c)在100 mW cm⁻2光照下，最大功率点跟踪的稳定功率输出(SPO)。(d) f-PSCs的J-V特性和相应的f-PSCs示意图(插图)。(e，f)与光强相关的VOC和JSC。(g，h)通过暗态J-V曲线测试的缺陷浓度。(i)钙钛矿太阳能电池的电化学阻抗谱和相应的等效电路模型(插图)。(j)基于弯曲半径为5 mm的f-PSCs的力学稳定性测试。(k)在N2环境下，3D和3D/2D-CMAI、3D/2D-PEAI器件的最大功率点跟踪测试(MPPT)。

V 总结

综上所述，CMA⁺2D层已被纳入钙钛矿钙钛矿中，形成基于3D/2D异质结构的钙钛矿太阳能电池。CMA⁺阳离子，以其优越的结构柔软性被证明可以作为阻尼器，放松晶格振荡引起的机械应力，与其刚性PEA⁺类似物形成明显对比。它有效地减弱了载流子与LO声子之间的Frohlich相互作用，有望减缓载流子捕获速率，抑制非辐射复合损失。窄带隙钙钛矿(FAPbI₃)的电压达到1.20 V，PCE为25.5%，这是迄今为止已报道的含量最高的钙钛矿太阳能电池PCE之一。此外，柔软的CMA⁺间隔层能够制造机械柔韧的的f-PSCs，从而获得23.4%的优秀PCE和良好的机械稳定性。

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