南航姬广斌等：毫米波大气窗口超宽微波吸收—通过自由调控多磁共振行为实现

研究背景

M型钡铁氧体BaFe₁₂O₁₉(BaM)是一种神奇的材料，具有易制造和环保等诸多优点，特别是其高磁晶各向异性场(Ha)导致在45GHz左右产生自然共振，接近35GHz的毫米波大气窗口。这些独特的品质使其有应用于毫米波吸收的巨大潜力。然而，原始钡铁氧体的单自然共振通常导致其吸收带宽有限，无法满足日益增长的毫米波吸收应用的要求。为了克服这一困难，本工作将La3⁺、Zr⁴⁺同时掺入BaM中分别取代Ba2⁺、Fe3⁺，实现了多磁共振的频率和强度的独立调控，对增强给定目标频带内的吸收性能具有重要意义。

Achieving Ultra-Broad Microwave Absorption Bandwidth Around Millimeter-Wave Atmospheric Window Through an Intentional Manipulation on Multi-Magnetic Resonance Behavior

Chuyang Liu, Lu Xu, Xueyu Xiang, Yujing Zhang*, Li Zhou, Bo Ouyang*, Fan Wu, Dong-Hyun Kim & Guangbin Ji*

Nano-Micro Letters (2024)16: 176

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01395-4

本文亮点

1. 通过溶胶-凝胶法成功将La3⁺-Zr⁴⁺离子同时掺入到BaM中，实现了对多磁共振行为的自由调控。

2. 双高价离子的掺杂增强了Fe3⁺和Fe2⁺离子之间的交换耦合效应，提高了相应频率范围内的磁损耗能力。3. La3⁺-Zr⁴⁺共掺杂BaM在35 GHz大气窗口附近具有12.5 + GHz的极宽EAB，并有效地降低了全向角的RCS值。

内容简介

M型钡铁氧体BaFe₁₂O₁₉(BaM)因其较高的磁晶各向异性场(Ha)，在45GHz左右产生自然共振，接近35GHz的毫米波大气窗口，该特性使其具备应用于毫米波吸收的潜力。南京航空航天大学姬广斌等将稀土La3⁺和非磁性Zr⁴⁺离子同时掺入到M型钡铁氧体(BaM)中，利用La3⁺和Zr⁴⁺离子对磁晶各向异性场的相反影响，成功地消除了多磁共振强度和频率之间的限制关系，实现多磁共振行为的自由调控。磁共振分峰和模拟结果证实，在35 GHz左右，由于Fe3⁺和Fe2⁺离子之间的交换耦合效应增强，出现了明显的多磁共振现象。此外，Mössbauer光谱分析、第一原理计算和最小二乘拟合共同表明，La3⁺的掺杂导致Zr⁴⁺占据Fe3⁺的位置发生重排，从而使极化/传导损失的比例逐渐增加。最终，La3⁺-Zr⁴⁺共掺杂BaM(LBZFO)的吸收频段覆盖了27.5-40+ GHz范围，获得了12.5 + GHz的超宽带吸收，在毫米波大气窗口35 GHz附近具有显著的吸收能力。

图文导读

I LBZFO的物理特性

图1(a)为LBZFO样品的制备流程。图1(b)所示为不同比例La3⁺离子掺杂LBZFO样品的SEM图像。结果表明，每个样品都呈现出典型的六角形片状微观结构，这表明La3⁺掺杂对其形貌的影响很小。图1(c)为XRD的Rietveld精修图，所有样品中没有检测到与La或Zr元素相关的明显杂质相，证实了成功获得单相M型钡铁氧体。图1(d)-(e)所示为LBZFO样品和纯BaM样品的Fe 2p和O1s的XPS光谱。随着Zr⁴⁺或La3⁺离子掺杂量的增加，Fe2⁺离子含量和氧空位均增加。

图1. LBZFO的(a) 制备流程图; (b) SEM图像；(c) XRD的Rietveld精修；(d) Fe 2p的XPS光谱；(e) O 1s的XPS光谱。

II LBZFO结构中Zr⁴⁺对Fe3⁺的占位分析

图2(a)为BaM的晶格结构图，图2(b)~(d)所示的LBZFO的拉曼光谱图和穆斯堡尔图表明，La3⁺离子的掺杂导致Zr⁴⁺离子从4f₁位置向2a和4f₂位置发生重排。由于非磁性的Zr⁴⁺离子取代了Fe3⁺离子，削弱了Fe3⁺-O-Fe3⁺的超交换作用，导致Hhf显著降低。然而，稀土磁性La3⁺离子替换非磁性Ba2⁺离子会强化超交换效应，导致Hhf值再次逐渐升高。图2(e)所示为利用第一性原理计算估计了LBZFO样品中Zr⁴⁺+取代Fe3⁺的各个位置的焓值。结果证实了Zr⁴⁺离子最初倾向于占据BaM中Fe3⁺离子的12k 和4f₁ 位点；而在掺入La3⁺后，它们的位置会从4f₁向2a和4f₂发生显著的重新排列，以保证结构的稳定。

图2. (a) BaM的点阵结构图; (b) LBZFO的拉曼光谱；(c) LBZFO的Mössbauer谱图；(d) Mössbauer谱图导出的参数；(e) 第一性原理计算结果拟合图。

III LBZFO样品的磁响应行为及其机理

图3(a)所示为LBZFO样品的磁滞回线图。当外场达到20 kOe时，所有样品均接近饱和。采用接近饱和定律(LAS)拟合的LBZFO样品磁化曲线(图3(b))，发现随着La3⁺离子掺杂Ms值先减小后增加(图3(c))。这是由于两种相反的效应导致：Fe3⁺转变为Fe2⁺会导致明显的磁稀释，但是稀土La3⁺具有比Ba2⁺更大的磁晶各向异性常数。将LBZFO样品的复磁导率(图3(e))转化为图3(f)所示，发现LBZFO样品中存在三个明显的半圆，表明在指定的频率范围内存在三种主要的磁共振损耗机制。图3(g)为LBZFO样品的磁共振峰分解图，可见所有样品可被分解成三个峰，分别源自于本征Fe3⁺离子和不同程度的Fe3⁺-Fe2⁺离子交换耦合效应。

图3. LBZFO样品的(a)磁滞回线图；(b)LAS拟合图；(c) Ms、Hc和Ha的变化曲线图；(d)自旋轨道耦合示意图；(e)复磁导率的实部和虚部；(f) 磁Cole-Cole图; (g) 磁共振分解图；(h) Fe3⁺和Fe2⁺离子交换耦合示意图。

IV LBZFO样品的介电响应行为及机理

图4(a)所示为LBZFO样品复介电常数，图4(b)为LBZFO样品的介电常数Cole-Cole曲线，图中有三个明显的半圆，说明存在丰富的极化弛豫。此外，也显示部分呈直线的区域，说明传导损耗在一定程度上对介电损耗也有贡献。因此，采用最小二乘法定量评估导电损耗和极化损耗的贡献，如图4(c)所示，随着La3⁺掺杂比例的增加，LBZFO样品的传导损耗逐渐减小，而极化损耗则呈现相反的增加趋势。这是由于La3⁺掺杂后Zr⁴⁺离子从四面体4f₁位点重排到八面体2a/4f₂位点，Zr⁴⁺取代在高对称性八面体中可能提供了较低的杂质能级(图4(d))。

图4. LBZFO样品的(a) 复介电常数的实部和虚部；(b) 介电常数Cole-Cole图；(c) 通过最小二乘拟合得到的传导损耗/极化损耗；(d) 传导损耗减小机理示意图和各偶极子示意图。

V LBZFO样品毫米波吸收性能的分析

图5(a)和图5(b)分别为LBZFO样品的三维反射损耗(RL)图和二维RL曲线。结果表明，x=0.1的LBZFO样品在35 GHz的大气窗口附近具有最佳的吸收性能。在1.2 mm的一阶匹配厚度(n=1)下，有效吸收范围(RL<-10 dB)为29.4~37.4 GHz (8.0 GHz)。在3.2 mm的二阶匹配厚度(n=3)下，有效吸收范围扩展到27.5~40.0+ GHz (12.5+ GHz)，并且伴随着较低的RLmin值(-19.8 dB)。这是由于La3⁺和Zr⁴⁺离子对Ha的相反作用，优化了35 GHz频段的磁自然共振行为(图5(c))。

图5. LBZFO样品的(a) 三维反射损耗值随频率和厚度的变化；(b) 二维反射损耗和阻抗匹配值; (c) La3⁺和Zr⁴⁺离子对自然共振频率的影响示意图。

VI 总结

通过溶胶-凝胶工艺成功合成了La3⁺-Zr⁴⁺离子共掺杂BaM，证实了La3⁺和Zr⁴⁺离子分别替代了BaM中的Ba2⁺和Fe3⁺离子。进一步发现了Zr⁴⁺离子最初占据了12k和4f₁位点的Fe3⁺离子，而在La3⁺离子的掺入后，Zr⁴⁺离子的占位从4f₁转向2a和4f₂位点，导致杂质能级降低，极化/传导损失比例逐渐增大。双高价离子的掺杂增强了Fe3⁺和Fe2⁺离子之间的交换耦合效应，提高了毫米波大气窗口35GHz的磁损耗能力。并且，由于La3⁺和Zr⁴⁺离子对Ha的相反效应，实现了对多磁共振行为的自由调节。最终，LBZFO样品在35 GHz大气窗口附近具有12.5+ GHz的极宽EAB，并有效降低了全向角的RCS值，在军事隐身和电磁污染防治方面显示出巨大的应用前景。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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