广西大学聂双喜等：通过竞争性氢键实现的皮肤顺应性离子电子摩擦电凝胶

研究背景

先进柔性电子技术的快速发展推动软触觉传感设备迈向高度的生物集成化，甚至实现了超越人类皮肤的触觉感知能力。摩擦电传感设备依靠接触起电和静电感应的耦合效应，能够将外部施加的机械刺激转化为电信号，从而简化触觉信息的获取和量化。便捷的自供电传感机制使无线触觉感知和精准对象识别成为了可能，在软机器人、人造皮肤、深空探测器等新兴电子产品中逐渐获得青睐。然而，传统弹性摩擦电材料(聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯、硅橡胶等)的杨氏模量过高，与人体组织之间固有的机械失配为可穿戴触觉传感设备在人机交互中的应用带来了极大挑战。模量的高度失配和极低的粘附性使其难以与人体和机器人形成顺应性的共形接触和稳定的界面连接，损害了可穿戴触觉传感设备的运行稳定性和传感信号的保真传输，严重限制了柔性电子技术的进一步发展。为了应对以上挑战，迫切需要提出类肤状弹性摩擦电材料的设计策略，以优化可穿戴触觉传感设备的机械适应性。

Compliant Iontronic Triboelectric Gels with Phase-Locked Structure Enabled by Competitive Hydrogen Bonding 

Guoli Du, Yuzheng Shao, Bin Luo, Tao Liu, Jiamin Zhao, Ying Qin, Jinlong Wang, Song Zhang, Mingchao Chi, Cong Gao, Yanhua Liu, Chenchen Cai, Shuangfei Wang & Shuangxi Nie*

Nano-Micro Letters (2024)16: 170

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01387-4

本文亮点

1. 提出了一种仿生锁相结构的离子电子摩擦电凝胶，具有良好的机械顺应性，可用于可穿戴触觉传感。

2. 竞争性氢键体系是通过聚合物-溶剂-非溶剂相互作用构建的，具有弱氢键供体的聚合物的再生触发了可控的相分离。

3. 由离子电子摩擦电凝胶构建的自供电触觉皮肤具有与人体相似的模量(150.6 kPa)和可拉伸性(> 400%)，可实现触觉信号的保真传输和对传感物体的精确识别。

内容简介

受人体皮下组织的天然两相结构启发，广西大学聂双喜课题组提出了通过竞争性氢键诱导纤维素再生的相分离策略，实现了一种具有锁相结构的皮肤顺应性摩擦电凝胶。利用聚合物-溶剂-非溶剂相互作用构建竞争性氢键体系，以触发相分离。由此制备的摩擦电凝胶具有双连续软-硬相交替结构，其较低的杨氏模量(6.8-281.9 kPa)和高拉伸性能(880%)与人体皮肤的力学性能相匹配。聚甲基丙烯酸羟乙酯(软相)和再生纤维素(硬相)中丰富的活性羟基使凝胶具备优异的摩擦正极性和自粘附性能(90°剥离强度大于70 N/m)。基于该凝胶的自供电触觉传感皮肤与工作对象保持了良好的界面和机械稳定性，极大地保证了软触觉传感信号的保真度和可靠性。该策略使柔性传感材料的类皮肤设计和广泛的力学动态可调性成为可能，为其从软机器人到可穿戴电子产品的广泛应用提供了一个通用平台。

图文导读

I 离子电子摩擦电凝胶的仿生设计原理

在人体皮下组织中，刚性的硬脂质颗粒被包裹在弹性组织基质中。组织基质提供了皮肤的粘弹性，镶嵌其中的脂质颗粒则负责耗散皮肤变形过程中受到的应力，共同承担起皮肤的低模量和高韧性。这种天然两相结构中有效的负载转移形式为摩擦电凝胶的类皮肤设计提供了仿生灵感。为了构建可控的相分离，将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)引入到纤维素/离子液体溶液体系中。离子液体[Bmim]Cl是纤维素的良溶剂，在合适温度下最高可溶解20 wt%以上的纤维素；HEMA对纤维素的溶解能力很差，几乎没有溶解性。当HEMA加入到均匀的纤维素/[BmimCl]体系时，原本溶解的纤维素大量再生，形成与混合溶剂体系相容性极差的再生纤维素，从而引发相分离。

图1.仿生摩擦电凝胶的设计原理。(a)人体皮下组织中的天然锁相结构；(b)通过溶剂-非溶剂效应诱导相分离以构建锁相结构的过程；(c)RCPTG 与人体皮肤的接触良好，无需任何粘合剂；(d)RCPTG 与报道的弹性摩擦电材料的性能比较，包括柔韧性、拉伸性、韧性、摩擦电响应性、粘附性和透明度；(e)基于RCPTG的皮肤装置装载在人体小臂上。

II 竞争性氢键诱导相分离的动力学研究

在凝胶成功制备之前，相分离已经在前驱体溶液中发生。利用量子化学中的密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)模拟验证了纤维素/HEMA/[Bmim]Cl体系中相分离的驱动力。经计算在反应体系中，纤维素-Cl、HEMA-Cl的相互作用能分别为-64.46 kcal/mol和-102.79 kcal/mol，结合能分别为-54.47 kcal/mol和-63.22 kcal/mol。结果表明，当HEMA加入到纤维素/[Bmim]Cl体系中时，Cl-会优先与HEMA形成更强且更稳定的氢键连接。通过MD模拟了相分离过程，当HEMA加入后，原本溶解在[Bmim]Cl中的纤维素分子链发生聚集。随着HEMA的用量增加，其聚集度也随之增大，相分离程度愈发明显。

图2.氢键竞争策略引起的相分离。(a)具有相分离特征的刚性-柔性网络的示意图；(b)通过溶剂-非溶剂效应引发相分离的过程；(c)纤维素再生过程中MD的快照；(d)不同HEMA含量凝胶的XRD谱；(e)不同纤维素含量凝胶的二维WAXS 图；(f)CLSM图像显示相分离程度增加的区域，其中明亮部分是染色后的RC，比例尺：200μm。

III 锁相结构所赋予的流变性能及环境稳定性

为了制备具有锁相结构的摩擦电凝胶，使用UV固化将不同尺寸的刚性相锁定在软基体中。通过纳米CT和原子力显微镜技术对凝胶中的锁相结构进行可视化分析，结果证明凝胶内部产生均匀且连续的相分离。由于体系未结晶，不同尺度的硬相聚集起到了物理交联和增强作用，对凝胶的粘弹性行为产生影响，特别是在应力响应和变形方面。由于大量阴离子被强氢键供体吸引并限制在锁相结构中，摩擦电凝胶几乎不存在离子液体渗漏的情况，并且减少了水分子结合位点，保证了凝胶在实际应用环境中的稳定性。

图3.相分离对摩擦电凝胶流变学和环境稳定性的影响。(a)锁相结构RCPTG的制备过程；(b)通过纳米CT对RCPTG 中的锁相结构进行计算机断层扫描重建；(c)RCPTG的AFM相图；(d)RCPTG的线性粘弹性区域；(e)RCPTG 的频率损耗因子；(f)RCPTG的TGA分析；(g)RCPTGs的吸湿性和环境稳定性。

IV 相间负载转移机制所赋予的优异力学性能

有效的相间负载转移机制是摩擦电凝胶获得优异类皮肤力学性能的关键。在应力作用下，刚且脆的纤维素氢键网络优先断裂，牺牲性地耗散大量能量；稀疏交联的柔性聚合物网络作为隐藏长度，在应力作用下被大幅拉伸，并通过大变形承受应力。得益于刚性相的可逆氢键和软相柔性网络的适度交联，凝胶在具备与人体皮肤相当模量(~100-200 kPa)的同时，其韧性也被提升至1.15 MJ/m3。并且，其展现出的优异粘附性能(大于70 N/m)和低细胞毒性使其在人体皮肤上的应用成为了可能。基于该凝胶制备的柔性电子皮肤能够与人体保持稳定且顺服的接触，为皮肤状软电子产品的先进制造奠定了良好的基础。

图4.通过相分离策略实现类皮肤柔顺机械性能。(a)RCPTG锁相结构中的相间负载传递机制；(b)拉伸应力-应变曲线；(c)拉伸周期曲线，插图分别显示原始状态和拉伸至400%的RCPTG；(d)RCPTGs的杨氏模量，其中RCPTG-2.0的杨氏模量在人体皮肤组织的模量区间内；插图：用100克重物悬挂的RCPTG；(e)RCPTG的韧性比较；插图：RCPTG 的穿刺阻力；(f)RCPTG 的模量和强度与已报道的弹性材料的比较；(g)RCPTG与商业凝胶(Ecoflex、PDMS)的比较；(h)RCPTG 分别与玻璃、PMMA 和猪皮的剥离强度；(i)RCPTG 与人类表皮皱纹形成良好的保形接触；(j)RCPTG-具有柔性电路的皮肤及其详细视图。

V 纤维素摩擦电凝胶基自供电触觉传感皮肤

将摩擦电凝胶基电子皮肤组装成一种自供电假体皮肤，用于模拟人类皮肤的触觉感知能力。以凝胶和导电银浆分别作为摩擦电层和电极层组成可拉伸的单电极摩擦纳米发电机，通过接触起电和静电感应的耦合效应实现触觉信号的自供电感知。压力感应灵敏度对于评价弹性摩擦电材料的触觉感应性能尤为重要。凝胶基触觉传感皮肤在0~100 kPa范围内均具有出色的传感灵敏度，并且具备承受瞬态高应力的能力。在经过重达1.58 t的瞬时重量后，其摩擦电输出依然稳定，在大于2000次的工作循环后，摩擦电性能无明显衰减。最后将其与全自动机械抓手组装到一起，搭建了一种自供电触觉抓手平台。独特的摩擦电传感机制使其同时实现了物体识别和力度感知的双重功能，拓展了其在救援搜索、军事训练、深空探测等领域的应用范围。

图5.摩擦电触觉皮肤的自供电感知特性。(a)配置在手指上的顺应性RCPTG皮肤；(b)RCPTG 皮肤拉伸前(上)和拉伸后(下)的图像；(c)基于RCPTG皮肤的单电极摩擦纳米发电机的自供电传感机制；(d)RCPTG-皮肤与不同商业材料配对的接触起电特性；(e)RCPTG-皮肤的自供电响应和松弛时间；(f)RCPTG 皮肤受到重1.58吨车辆破坏性挤压时的图像；(g)RCPTG-皮肤挤压前后摩擦电输出的比较；(h)RCPTG-skin 在约2000次循环时的传感稳定性；(i)摩擦电触觉感觉系统的图像；(j)与自供电触觉皮肤集成的机械手用作可操作的触觉抓手，可根据摩擦电信号的大小识别抓取动作和强度。

VI 总结

本研究提出了一种基于竞争性氢键的相分离诱导机制，从而成功定制具有仿生力学特性的摩擦电凝胶。利用天然聚合物的溶解-再生过程，通过非溶剂建立竞争性氢键体系，引发液-固相分离。失去氢键的天然聚合物自发再生，形成刚性相以保持韧性，而获得氢键的柔性聚合物网络则构成软相以保持粘弹性。软相和硬相的交替穿插使凝胶保持了皮肤般的柔软度，其杨氏模量为150.6 kPa。同时，其机械强度显著提高，拉伸强度提高了810%，韧性提高了1650%。在此基础上制备的摩擦电触觉皮肤与人体建立了一个稳定、顺服的界面，展示了自供电传感机制和仿生力学特性的完美结合。本研究合理地利用了氢键竞争引起的相分离现象，为摩擦电凝胶的类皮肤设计打开了大门，有望推动软机器人、电子皮肤和触觉传感器等领域的创新发展。

作者简介

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/40820

E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624

如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 广西大学聂双喜等：通过竞争性氢键实现的皮肤顺应性离子电子摩擦电凝胶