北理工张加涛等综述：原子取代法制备与调控低维过渡金属硫族化合物

研究背景

过渡金属硫族化合物(TMCs)的种类、结构和性质的多样性使其在器件、能源和催化等方面具有广泛的应用前景，其中低维结构，包括零维(0D)、一维(1D)和二维(2D)结构，由于其与体结构不同的独特性质而引起了人们的极大关注。精确控制TMCs材料的结构、形貌和组成的合成方法在实现低维TMCs材料在各种科技领域的应用非常重要。作为一种后处理方式，原子取代为精确合成多元素材料的所需特性提供了机会，有助于解决直接合成方法的局限性。这种可控的合成方法不仅扩大了可获得材料的范围，而且为探索材料新的性质和功能提供了可能，在TMCs的合成和性能调制方面具有重要意义。

Synthesis and Modulation of Low-Dimensional Transition Metal Chalcogenide Materials via Atomic Substitution

Xuan Wang#, Akang Chen#, XinLei Wu, Jiatao Zhang*, Jichen Dong*, Leining Zhang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 163

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01378-5

本文亮点

1. 总结和论述了原子取代法在不同维度TMCs的合成中的应用。

2. 介绍了采用原子取代法或离子交换法实现的可控合成和性能改性。

3. 总结了原子取代法应用于不同TMCs的原理和合成机制。

内容简介

近年来，低维过渡金属硫族化物(TMCs)材料由于其优越的电子、光学和催化性能而受到越来越多的研究关注。这些材料的可控合成和处理对于调节其性能至关重要。在这种情况下，原子取代法已经成为了一种非常有利的方法。在原子取代法中，通过用其他元素来替换TMCs结构中的特定原子的方式可以实现精准调节合成材料的组成、晶体结构和固有特性。北理工张加涛等综述了在零维(0D)、一维(1D)和二维(2D) TMCs材料合成中应用的各种原子取代策略，讨论了取代元素、取代比例、取代浓度和取代位置对所得材料结构和形貌的影响，介绍了所获得材料增强的电催化性能和光伏性能，强调了原子取代法在实现这些材料性能中的作用。最后，总结了原子取代技术在制备低维TMCs材料中面临的挑战和前景。

图文导读

I 0D TMCs

0D TMCs材料是指所有尺寸在1~100nm范围内的TMCs结构，通常由IB族至IIB族过渡金属和硫族元素组成，其组成比M:X为1:1 ~ 1:2。由于其独特的物理和化学性质，0D TMCs材料在光致发光、光催化、光热治疗等方面具有很大的应用前景。使用原子取代的拓扑化学合成方法在精确调控材料的组成、形貌和结构方面显示出很大的优势。对于0D TMCs材料，原子取代反应通常发生在含有离子化合物的溶液中，因此被称为离子交换反应。

1.1 离子交换原理

一般来说，离子交换反应是可逆的，反应方向受反应物和生成物热力学因素的支配。反应的吉布斯自由能(ΔGr)和键离解能(BDEs)对于预测离子交换反应的热力学是必不可少的，此外离子交换反应的热力学和动力学也可以由配体、溶剂和晶体结构等因素有效介导。

图1.1 离子交换反应原理示意图。(a)由膦配体引发的阳离子交换(CE)反应热力学示意图。(b)巯基配体与溶剂的配位CE反应示意图。(c)表面空位引发CE反应示意图。(d)辉铜矿Cu1.94S纳米片和靛铜矿CuS纳米片的部分CE反应示意图。

1.2 完全交换

迄今为止，离子交换策略已被广泛应用于制备具有特定形貌、结构和异质界面的TMCs材料的可控合成。

根据交换元素的类型，离子交换反应可分为阳离子交换(CE)反应和阴离子交换(AE)反应。CE反应包括从反应物TMC材料中释放阳离子和从溶液中将其他CE到TMCs材料中。经过CE反应后，阴离子骨架可以保留或重构。

图1.2 CE反应制备0D TMC材料的合成与表征。(a)Cu₁.₈S纳米晶体在CE过程中随高度变化的相变示意图。(b)相应的透射电子显微镜(TEM)图像、X射线衍射(XRD)图像、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像。(c)PdTe和Pd₂₀Te₇纳米球CE合成过程的动力学控制和热力学控制示意图。EG代表乙二醇，DMSO代表二甲亚砜。(d)PdTe₂和Pd₂₀Te₇纳米球的TEM、HRTEM图像以及相应的能量色散X射线能谱(EDS)元素图。

1.3 部分交换

与完全离子交换相比，部分AE/CE工艺在掺杂、合金化和异质结构TMCs材料的合成方面具有很大的优势，这些材料也因其被增强的性能和光电应用而被广泛报道。例如，通过CE反应实现的深位掺杂可以获得具有提高荧光量子产率和寿命的纳米晶体。通过离子交换反应制备的具有连续梯度半导体壳层的量子点具有无应变界面和良好约束的激子，在发光太阳能聚光器、发光器件和激光等光电领域具有广阔的应用前景。此外，离子交换反应为获得亚稳或非平衡纳米结构提供了可能性，这是传统热注入合成法无法获得的。

图1.3 CE反应得到的节段异质结构的合成与表征。(a)Cu₁.₈S/CdS和Cu₁.₈S/ZnS分段异质结构的合成示意图。Cu₁.₈S的(b)球状、(c)棒状和(d)六角形片的TEM图像和相应的EDS元素映射图像。

II 1D TMCs

一维TMCs纳米结构由于具有可调节的量子限域效应，因此在光子学和热电学应用中具有很大的潜力。与0D材料的情况类似，低成本的胶体法也通常用于合成1D TMCs材料。

2.1 纳米棒

一维纳米棒是指一个维度比另外两个维度大得多的纳米结构，形状表现出明显的棒状形状，这种特殊的几何形状可以通过改变长宽比来微调它们的性质。纳米棒中原子间的取代具有选择性，这在决定产物结构中起着重要作用。例如Sadtler等人通过CE反应研究了CdS纳米棒的部分转化；Lee等人探究了CdX/PbX体系(X = S, Se, Te)，发现将CdSe暴露于Pb2⁺离子可以使纤锌矿CdSe转化为岩盐PbSe。

图2.1 离子交换法制备异质纳米棒示意图。(a)通过CE得到的CdS-Cu₂S纳米棒的形貌。(b)-(c)获得的CdS-Cu₂S纳米棒的TEM图和彩色复合能量过滤透射电镜(EFTEM)图。(d)CE制备CdS-Ag₂S纳米棒示意图。(e)-(f)初始CdS纳米棒和获得的CdS-Ag₂S纳米棒的TEM图。(g)CdS-Ag₂S纳米棒的TEM图和Ag₂S段间距直方图(中心到中心)。(h)CdS/Pd4S混合纳米棒的HAADF-STEM图像。(i)Pd4S在直径5.9 nm的CdS纳米棒上的尖端生长。(j)Pd4S在具有多种尺寸分布的CdS纳米棒上的生长。(k)图i中所示样品的特写。(l)图j所示样品中的单个Cd-Pd4S纳米棒的HRTEM图。

2.2 纳米线

通过调节反应物浓度，可以精确控制纳米线的结构、组成和晶相，为其在各种应用中提供了广阔的前景。Zhang等人通过CE反应合成了直径为30-40 nm、长度为~10 μm的CdS@Cu₂S的核@壳结构的纳米线。结果表明，Cu⁺-Cd2⁺交换反应在CdS纳米线的侧面和尖端同时发生，且在尖端有明显的优先性，计算得到的侧面形核转变能大约是尖端形核转变能的7倍。

图2.2 Cu₂S-Ag₂S异质结构纳米线的合成与表征。(a)Cu₂S-Ag₂S超晶格纳米线的形成过程。(b)由CdS纳米线转换而成的Cu₂S纳米线的TEM图像。孪晶面为(111)平面。(c)单个Cu₂S纳米线沿[110]空间轴的暗场TEM图像，选择(111)衍射光束呈现，绿色箭头表示(111)孪晶面的位置。(d)-(h)形成的Cu₂S-Ag₂S纳米线的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像。反应时间为(d)0 s, (e) 6 s, (f )24 s, (g)48 s, (h)60 s。(i)单斜Cu₂S结构中CE反应后的Ag₂S/Cu₂S纳米线HAADF-STEM图像。

2.3 纳米管

Moon等人利用CE过程中体积变化大的特点，实现了纳米线向纳米管的转变。他们选择超薄Ag₂Te纳米线作为反应物，在含Cd⁺的溶液中转化为CdTe纳米线。在离子交换过程中，CE引起的机械应力不断积累，导致空隙产生,单晶纳米线转变为多晶PtTe₂纳米管。

图2.3 Cd⁺-Pt⁴⁺交换过程中形状演变制备PtTe₂纳米管。(a)CdTe纳米线的TEM图。(b)CdTe纳米线经CE反应得到的PtTe₂纳米管的TEM图。(c)PtTe₂纳米管沿[101]方向索引为晶格间距为0.28 nm的六边形相的HRTEM图像。插图为PtTe₂纳米管的傅里叶变换环状图。

2.4 纳米带

2020年，Sim等人提出了一种利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)法设计TMCs异质结的新方法。采用单晶WTe₂纳米带作为基体结构，然后进行硫化处理。随着硫化温度的不同，Te原子被S不同程度的取代，形成了不同的结构，包括无卷曲的WTe₂/WS₂、卷曲的WTe₂/WS₂、卷曲的WS₂和多孔卷曲的WS₂。

图2.4 原子取代法制备的TMCs纳米带结构图及表征。(a)取代硫原子制备纳米带的温度依赖性示意图。NC-WTe₂/WS₂代表非卷曲WTe₂/WS₂, C-WTe₂/WS₂代表卷曲WTe₂/WS₂, C-WS₂代表卷曲WS₂，PC-WS₂代表多孔卷曲WS₂。(b)不同温度下受控取代过程示意图。(c)在600℃下生长的卷曲WTe₂/WS₂的HAADF-STEM图像(比例尺:30 nm)。(d)-(e)原子分辨STEM图像(比例尺:1 nm)和显示卷曲WTe₂/WS₂异质结构界面结构的原子构型。(f)平面视图原子分辨STEM图像(比例尺:2 nm)和WS₂层变形原子模型。

III 2D TMCs

2D TMCs的化学式主要为MX2，其中M代表从IVB族到VIIIB族的过渡金属。在二维TMCs结构中，同一层内的原子是化学键，而层与层之间的原子通过弱范德华力相互作用。根据其组成和相结构的不同，二维TMCs表现出不同的电子性质，在电子器件、量子器件、能量催化等方面显示出巨大的应用潜力。

近年来，原子取代被广泛用于调节二维TMCs的组成和结构，得到了多种材料，包括二元化合物、掺杂材料、合金和异质结构等。不同于在0D和1D TMCs中广泛使用的溶液方法，化学气相沉积(CVD)技术在2D TMCs中实现原子取代过程非常常用。

3.1 取代引发机制

由于其超薄结构，二维TMCs为研究原子取代的实时过程提供了独特的平台。结果表明，空位、晶界、表面和边缘等晶体缺陷是取代过程的起始点。Liu等人通过硫化亚厘米尺度的单晶2H-MoTe₂薄膜，获得了相应的单晶MoS₂/MoTe₂₍₁₋ₓ₎S₂ₓ/MoS₂夹层结构，并提出了Te空位引发和S扩散介导的转变机制。

图 3.1 空位引发原子取代的机理。(a)硫化MoTe₂的放大HAADF-STEM横截面图像。(b)多层MoTe₂中扩散介导的取代机制(红色：Mo，黄色：S，蓝色：Te) (c) S在Te空位取代的能垒。插图是路径的详细信息,S在完美MoTe₂中Te位点(蓝色)和第一个S插入后S取代(橙色)的能垒(d)和路径细节(e)。(f)第一个S取代后的受力图。(g)多层MoTe₂的扩散介导取代机制示意图。

晶界也被证明是原子取代的起始位点。基于此，Zhu等人从MoSe₂的本征晶界出发，成功获得了超长MoS₂纳米通道。

图3.2 晶界引发原子取代的机理探索。(a)MoS₂通道生长示意图。(b)-(c)环形暗场扫描透射电子显微镜(ADF-STEM)图像，原始单层MoSe₂内的本征60°晶界(橙色虚线)和该晶界的原子排列(蓝色和紫色圆圈:Mo和Se原子)，类似于MoS₂纳米通道。(d)-(e)ADF-STEM图像显示部分MoSe₂-MoS₂混合弯曲通道，红色箭头表示硫化方向。紫色箭头表示2Se原子，黄紫色箭头表示S + Se原子，线强度分布图如插图所示。

3.2 二维TMCs二元化合物

由于碘与其他硫族元素的低能垒取代，金属碘化物被认为是在低温下原子取代制备TMCs的非常有前景的反应物。Zhao等人利用层状CdI₂纳米片作为主体材料，在280-300℃的富S蒸气中实现了非层状CdS纳米片的合成。Zhang等人在低于400℃的温度下在晶圆级衬底上外延生长金属碘化物，金属碘化物随后可以通过克服碘和其他硫族元素之间的小能量取代势垒转化为TMCs，从而实现低温下原子取代制备TMCs的策略。

图 3.3 硫族元素取代碘在TMCs合成中的应用。(a)化学硫化法制备云母衬底上CdS片的取代和原子结构示意图。(b)云母衬底上转化CdI₂薄片的代表性光学图像。(c)取代后的CdS薄片的代表性光学图像。(d)取代后的CdS薄片的HRTEM图像。附图为沿CdS薄片[001]方向的选区电子衍射图。(e)示意图显示了用化学硫化法在云母衬底上制备CdS薄片。(f)CdI₂和SnI₂转化为CdS和SnS₂后的薄片厚度。

3.3 二维TMCs异质结构的合成

异质结构是半导体工业中最重要的结构之一，在高速电子和光电子器件中是必不可少的。传统的异质结构制备是指通过直接生长过程将不同的TMCs组分拼接或堆叠在一起，如CVD异质外延合成，一般来说，部件和结构的可设计性是有限的。相比之下，原子取代为精确调制界面和优化TMCs异质结构的性能提供了强有力的方法。

图案化生长是一种定制异质结构形貌的强大方法，它涉及到以所需形状对基础材料进行图案化和随后的选择性取代。比如采用SiO₂掩膜保护、电子束光刻法或者激光扫描法等。

图3.4 TMCs异质结构合成的选择性取代。(a)基于单层MoS₂的异质结构合成方案。(b)具有代表性的横向异质结构的光学图像。(c)-(d)，(b)中MoSe₂在241 cm⁻1和MoS₂在408 cm⁻1处的A1g拉曼模式映射强度。(e)实现的异质结构示意图。(f)激光图案化和选择性硒化制备MoS₂-MoSe₂的过程示意图。(g)为(f)处理后的显微镜图像。

3.4 二维TMCs Janus结构的合成

Janus结构是一种独特的异质结构，其特点是原子排列不对称。Janus结构的合成为人工二维材料的精细设计开辟了一个新的途径，独特的不对称性产生了有趣的特性,包括强自旋分裂,增强的二次谐波产生响应,增强的压电极化,以及提高的催化活性。在Janus的实现中，精确的控制去除单层硫族元素是至关重要的，与一步合成法相比，通过原子取代的方式进行的后处理可以更好地控制产物的形貌。

图3.5 原子取代法合成二维TMCs Janus结构。(a)制备单层Janus反应装置示意图。(b)一个八单元Janus SMoSe单层的不同视图。(c)不同温度下单层MoSe₂的硫化机理。(d)Janus SMoSe晶格的HRTEM图像。(e)不对称MoSSe单层结构示意图。(f)室温下原子取代过程关键反应步骤示意图。(g) Janus MoSSe样品的倾斜ADF-STEM图像。

3.5 二维TMCs合金的合成

当没有图案化处理或对实验条件的精细控制时，二维TMCs材料的部分取代处理通常会形成二维TMCs合金。Li等人探索了用CVD方法合成单层MoS₂xSe₂(1-x)合金的两种策略，包括MoS₂的硒化和MoSe₂的硫化。除此之外，在另一项探究中，MoS₂的碲化也可以实现，在较低的Te浓度下，Te随机取代S，形成单层MoS₂(1-x)Te₂x合金。与这些比较相似，Li等人报道了通过硒化MoS₂单层来合成MoSᵪSeᵧ薄片的方法。

图3.6 原子取代法制备TMCs合金。(a)-(d)硒化/硫化工艺实验装置示意图。(b)-(e)合成的MoS₂/MoSe₂的光学显微图。(c)-(f)在蓝宝石衬底上硒化/硫化MoS₂/MoSe₂(800℃)示意图；(g)生长后取代过程的示意图。(h)-(j)不同生长温度下，在MoS₂单层中Te取代S的原子结构的原子级分辨ADF-STEM图像。可以区分出许多与局部Te位点相对应的明亮点(用黄色圆圈标记)。(k)硒化过程示意图。(l)-(n)在800°C条件下，MoS₂薄片分别在硒化前(l)后(n)的原子力显微镜(AFM)图像。

3.6 二维掺杂TMCs材料的合成

与合金相比，掺杂涉及的是添加浓度相对低得多的客体原子。一般来说，掺杂的重点是在不显著改变主体材料结构的情况下引入特定的性质或特征。过渡金属的掺杂是丰富TMCs材料性能和应用的重要手段。Chang等人开发了一种用Sn掺杂取代WS₂单层中W的两步法。Tsang等通过Co(thiourea)₄2⁺配合物水热处理单层MoS₂，实现了Co原子在MoS₂中的掺杂。

图3.7 金属原子取代掺杂TMCs。(a)Sn在WS₂中的热掺杂示意图。(b)ADF-STEM图像显示掺Sn的WS₂单层的区域。(c)掺杂Sn的WS₂单层的形成示意图。(d)-(f)Co在Mo顶部位置取代的ADF-STEM图像、图像模拟和基于密度泛函理论(DFT)的原子模型。(g)-(i)Co取代S位点的HAADF图像，图像模拟和基于DFT几何优化的原子模型。(j)-(l)Co在空位掺杂的HAADF图像、图像模拟和基于DFT几何优化的原子模型。

IV 总结与展望

近年来，原子取代法由于其对形貌、组成和结构的精确调控能力而成为制造和处理低维TMCs材料的重要技术。到目前为止，已经有大量的研究工作探究和了解原子取代的过程。研究表明，主体材料中的缺陷对取代反应的发生起着至关重要的作用。各种实验因素，包括化学环境、温度和晶体结构，已被确定为原子取代过程中的重要因素。此外，所得到的材料的结构和形貌受到取代元素、取代比例和取代位置的极大影响。基于对原子取代基本机理的认识，我们成功地合成了大量高质量的低维TMCs材料。然而，对原子取代的精细控制，特别是对于二维TMCs，仍处于早期阶段。

为了获得具有明确结构和组成的TMCs材料，还需要从以下方面努力:(1)利用原位技术，如STEM、X射线光电子能谱、拉曼光谱、傅立叶变换红外光谱和X射线吸收光谱等，可以有效地可视化活性位点的动态转变和重建，从而全面了解典型反应的性质。(2)理论研究对于理解材料的合成机理并进一步为可控合成提供指导是必不可少的。在理论研究和实验的密切配合下，原子取代理论将最终建立起来，TMCs材料的可控合成将得以实现。此外，由于TMCs材料类型和组合的多样性，导致该类材料数量众多。这种复杂性也给通过实验充分探索TMCs材料造成了难度。

原子取代不仅在精确调制TMCs材料的性能方面具有优势，而且在克服直接合成方法的局限性方面也具有潜在的优势。然而，需要指出的是，虽然在实验室中已经成功地实现了原子取代，但距离其实际应用仍有很大的差距。随着对原子取代机理的全面了解，预计在不久的将来，各种合成工艺将进一步优化，同时实现大规模生产。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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