新型Co3O4纳米颗粒/氮掺杂碳复合材料：优异析氧反应催化活性

内容简介 
耐用、高效、低成本、环保型析氧反应电催化剂是可再生能源技术商业化应用的重要前提之一。Co基材料（如Co3O4）被认为在替代贵金属基催化剂中具有良好前景，而Co3O4与碳材料复合后，可有效解决其电导率低的问题。尽管如此，传统Co3O4/C复合材料制备方法难以实现对材料尺寸、形貌及结构的调控，从而影响催化活性位点的数量。

厦门大学罗学涛教授课题组利用简便的热解法制备了不同结构的Co3O4纳米颗粒/氮掺杂碳复合材料（Co3O4/NPC）。通过ZIF-67金属-无机框架前驱体形貌的设计，可有效实现结构调控。析氧反应催化测试结果表明，以花簇状ZIF-67作为前驱体制备的Co3O4/NPC复合材料，其催化活性优于以菱形十二面体和空心球状ZIF-67为前驱体制备的Co3O4/NPC材料。前者过电位较小（0.3V）、起始电位低（1.41 V）、Tafel斜率较小（83 mV/dec)，同时保持了较好的稳定性（10h 后OER活性仍保持在 94%）。

此工作发表于Nano-Micro Letters期刊2018年第10卷第1期，详情请阅读全文，可免费获取。本文也在微信(nanomicroletters)、微博(纳微快报NML)、科学网博客、Facebook、Twitter等期刊新媒体推介，请大家多关注和阅读。早期的微信推文请关注网站（http://nmsci.cn）。

文章题目：Novel Co3O4 Nanoparticles /Nitrogen – Doped Carbon Composites with Extraordinary

关键词：Co3O4纳米颗粒，氮掺杂碳，ZIF-67，电催化，析氧反应（OER）

引用信息：Xiaobing Yang, Juan Chen, Yuqing Chen, Pingjing Feng, Huixian Lai, Jintang Li, Xuetao Luo. Nano-Micro Lett. (2018) 10: 15. https://doi.org/10.1007/s40820-017-0170-4

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图文导读

图1：a）T-ZIF-67, b) T-Co3O4/NPC, d)M-ZIF-67, e) M-Co3O4/NPC, g) H-ZIF-67,  h)H-Co3O4/NPC的SEM图像.c)T-Co3O4/NPC, f) M-Co3O4/NPC, i) H-Co3O4/NPC的元素映射。

图1a显示T-ZIF-67为菱形十二面体形态，图1b显示M-ZIF-67形貌为花状颗粒，图1g和h显示H-ZIF-67是空心的球形，直径为800nm，壳厚200nm。在550℃下裂解5 h后，三种ZIF-67复合材料均为前驱体的形貌，没有粒子群或结构倒塌，表明所得到的Co3O4/NPC复合材料具有高结构稳定性。图1b显示在碳材料中，T-ZIF-67表面缩水成均匀嵌入Co3O4纳米粒子的菱形十二面体中心。为了确定复合材料的元素组成，进行元素映射分析。如图1c、f、i和表S1所示，所有这三种复合材料主要由钴和氧组成，含有微量的碳和氮。

图2：a–c) M-Co3O4/NPC ,d–f) H-Co3O4/NPC复合材料的TEM图像

图像显示：图2进一步探究ZIF-67热解产生的氮掺杂碳支架封装在Co3O4纳米粒子的原位。Co3O4纳米粒子吸附在M-Co3O4/NPC和H-Co3O4/NPC复合材料上，高分辨透射电镜图像中的晶格距离与Co3O4纳米粒子的（311）晶面间距匹配

图3：a) M-ZIF-67，b) H-ZIF-67的制备示意图

图像显示：图3为ZIF-67传统合成过程的示意图。使用CoSO47H2O作为金属源，硫酸根离子加速ZIF-67成核，导致多个多面体相互嵌入，直到花状的ZIF-67粒子形成。PVP作为模板，在甲醇中溶解，2-甲基咪唑通过氢键与PVP分子链结合。配体与模板之间的这种相互作用迫使zif-67沿链增长，导致片状zif-67，然后堆在一起形成一个空心球。

图4：T-Co3O4/NPC, M-Co3O4/NPC和H-Co3O4/NPC复合材料的PXRD谱图

图4所示：除了衍射强度的差异外，三种复合材料的XRD图谱相同。强烈的衍射使结晶度更高，M-Co3O4/NPC的结构是无序的。

图5：M-ZIF-67, H-ZIF-67和T-ZIF-67的a)氮吸附-解吸等温线，b)孔隙大小分布；T-Co3O4/NPC, M-Co3O4/NPC和H-Co3O4/NPC复合材料的c)氮吸附-解吸等温线，d)孔隙大小分布。

图像显示：图5a中M-ZIF-67,H-ZIF-67和T-ZIF-67的氮气吸附脱附等温线符合LangmuirI，M-ZIF-67的N2吸附数量在一个相对较低的压力急剧增加，表明花状颗粒有微孔，此外，在等温线的尾部（相对高的压力），吸收迅速增加，表明有大量的中孔；同样，图5b显示T-ZIF-67拥有较多的微孔，BET比表面积分别为25.869、2.742、and11.703平方米每克；图5c表明热解后的吸附类型从LangmuirI转变为Langmuir III；图5d显示孔径越大，分布越分散。

图6：M-ZIF-67, H-ZIF-67和T-ZIF-67的TGA曲线

图6研究了三种复合材料在空气气氛下的热稳定性，当温度升高到950℃时，重量分别保持在44.85%、11.17%和36.96%。H-ZIF-67和T-ZIF-67经过分解有轻微的质量损失，而M-ZIF-67稳定低于500℃，这种现象表明，M-ZIF-67的热稳定性比H-ZIF-67和T-ZIF-67好的多。

图7：M-ZIF-67, H-ZIF-67和T-ZIF-67的TGA曲线

图8：a)氧气饱和的1 M KOH溶液中的M-350, M-450, M-550和 M-650 LSV曲线，b)合成催化剂的塔菲尔图

图9：a）氧气饱和的1 M KOH溶液中的M-Co3O4/NPC, H-Co3O4/NPC和 T-Co3O4/NPC复合材料的LSV曲线，b)合成催化剂的塔菲尔图

图10：M-Co3O4/NPC, H-Co3O4/NPC, and T-Co3O4/NPC复合材料在恒电位分别为1.53, 1.62,1.55 V时的恒电位阶跃响应

图11：M-Co3O4/NPC结构示意图

通讯作者简介

罗学涛，厦门大学教授，博士生导师，材料学院副院长。近三年来参加承担国家自然基金重点项目、省重大科技专项、省重点基、企业委托横向课题20余项。发表高水平文章120余篇，授权专利50余项。

主要研究领域

• 低成本多晶硅冶金法制备
• MOF基催化剂的制备及性能研究
• 高岭土深加工技术

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Nano-Micro Letters 是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在 Springer 平台开放获取（open-access）出版。已被 SCI、Ei、SCOPUS、DOAJ、知网、万方等数据库收录，影响因子4.849。JCR学科分区在材料学科和物理学科均居Q1区。近年来，该刊入选“中国科技期刊国际影响力提升计划”和“上海市高水平高校学术期刊支持计划”项目资助，多次获得“中国最具国际影响力学术期刊”、 “高校百佳科技期刊奖”、“上海市高校精品期刊奖”、“优秀期刊网站奖”等荣誉。

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