香港理工大学徐宾刚等：天然碳质液态金属水性墨水，印刷可穿戴电子产品实现多感知和能量收集

研究背景

近年来，可穿戴电子产品的研究因其在健康和运动监测、人机界面和虚拟/增强现实方面的巨大潜力而引起了越来越多的关注。为了具备电子功能和卓越的穿着舒适性，特别是基于液态金属(LM)墨水技术的电子纺织，具有导电性、低熔点、高导热性和固有的液体流动性，使得其适合未来各种可穿戴电子产品的商业应用。因此，开发高度均匀的绿色导电油墨，并通过成本效益将现有的电子纺织品拓展为具有装饰功能的多功能应用形式，具有重要的研究意义和应用价值。

Naturally Crosslinked Biocompatible Carbonaceous Liquid Metal Aqueous Ink Printing Wearable Electronics for Multi-Sensing and Energy Harvesting

King Yan Chung, Bingang Xu*, Di Tan, Qingjun Yang, Zihua Li & Hong Fu

Nano-Micro Letters (2024)16: 149

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01362-z

本文亮点

1. 由生物聚合物介导的天然交联碳质液态金属水性可印刷油墨。

2. 电子纺织品具有导电性、稳定性、耐磨性和美观特性。

3. 健康监测、压力传感和能量收集等多种应用。

内容简介

生产与传统纺织品的舒适度和耐用性相媲美的柔性电子产品是智能可穿戴设备的终极追求。油墨印刷因其简单且廉价的优势，是一种理想的电子纺织品开发工艺。然而，在高分辨率、大规模制造的实际应用中制造具有良好分散性、稳定性、生物相容性和耐磨性的高性能纺织品仍具有挑战。香港理工大学徐宾刚提出一种具有碳质镓-铟微纳米结构的墨水，由水性多壁碳纳米管(MWCNT)修饰的液态金属(LM)所制备。在生物聚合物的帮助下，海藻酸钠封装的LM液滴含有羧基，可与丝胶介导的MWCNT发生非共价交联。随后通过印刷技术和天然防水摩擦电涂层制备电子纺织品，使其具有良好的柔韧性、亲水性、透气性、耐磨性、生物相容性、导电性、稳定性和优异的通用性。所制备的电子纺织品具有可设计的图案和电路，可用于各种应用。通过可重复且可靠的信号演示了识别复杂人体运动、呼吸、发声和压力分布的多传感应用。此外，通过驱动电子设备的自供电和能量收集能力来实现照明LED。作为概念证明，这项工作可扩展和可持续的方式，为未来商业应用开发新型可穿戴电子产品和智能服装提供了新的机会。

图文导读

I  SaLM-SeCNT导电油墨的设计原理与制备

图1a描述了水基导电油墨SaLM-SeCNT的制造过程，展示了其具有分散性、生物相容性、亲水性和美观性等优点。图1b、c分别展示了使用圆珠笔和丝网印刷的墨水书写的字迹，表明具有高度粘合性、稳定性和多适用性，尤其是在纺织基材上也能呈现出精美的高分辨率图案。如图1d所示，在织物表面和横截面图中可以看到致密互连的SaLM-SeCNT薄膜，分辨率约为500 μm，这使得可以在各种织物上进行印刷，确保了其广泛的应用能力。

图1. a将块状LM转化为SeLM-SeCNT纳米液滴的合成路线图及水基SeLM-SeCNT导电墨水的制备；b充满SeLM-SeCNT墨水的圆珠笔在各种柔性基材上手写痕迹；c使用丝网印刷法在不同织物和服装上印刷精致导电电路的电子纺织品照片；d纺织品基材上印刷导电层的SEM图像以及分辨率为500 μm的印刷电子纺织品的截面图

II  SaLM-SeCNT墨水的结构和基本性能表征

吸附富含亲水基团的丝胶可诱导MWCNT形成氢键，氢键可以充当“碳质网”，并与SaLM纳米液滴上丰富的羧基形成交联网络(图2a)。图2b–d所示为球形LM纳米液滴被SeCNT紧密盘绕，这验证了SaLM纳米液滴表面可以被SeCNT有效封装。LM-CNTs和SaLM-SeCNTs中金属Ga和Ga2O3的信号、碳键(C=C)和碳-氧键(C=O和O–C=O)可通过图2e中的FTIR光谱来定义。图2f总结了不同比例的SaLM-SeCNT中SeCNT网络的D带(ID)和G带(IG)峰，在一定程度上反映了交联网络的演变。图2f表面LM-CNT和SaLM-SeCNT的ID/IG比率从0.144增加到0.383，表现出>100%的增强。此外，通过热重分析粗略评估了SaLM-SeCNT纳米滴中Sa和Se涂层的含量，对于SaLM-SeCNT，在500 ℃之前观察到20 wt%的连续重量损失，对应Sa和Se层的热降解(图2g)。这些结果表明，基于所提出的策略，可以有效地构建SaLM与SeCNT的相互作用。

图2. SaLM-SeCNT复合材料的表征：a制造过程示意图和用碳质壳SeCNT装饰SaLM纳米液滴示意图；TEM图像显示b具有海藻酸钠涂层的LM纳米液滴，放大图为涂有Sa微凝胶的EGaIn液滴；c由Se溶液制备的均匀分散的MWCNT，放大图为涂有丝胶的MWCNT，以及d SaLM-SeCNT纳米颗粒；e FTIR光谱；LM-CNT和SaLM-SeCNT纳米液滴的f拉曼光谱和g TGA曲线

III SaLM-SeCNT墨水作为电子纺织品的表征

图3a所示为SaLM-SeCNT墨水的电导率，与纯LM-CNT墨水(即未经生物聚合物改性)相比，含有Sa和Se的复合材料具有更好的电导率。随后，通过丝网印刷并涂覆水性保护层来制备不同的电子纺织样品，含有20 wt% SaLM-SeCNT的ink-1具有总体最佳电导率和0.156 Ω m⁻1的最小电阻率(图3b)。如图3c所示，当打印次数从1层增加到3层时电导率快速增加，从4层增加到5层时电导率缓慢增加，以达到最大范围。图3d表明，SaLM与SeCNT比例较低(底部x轴)和去离子水重量百分比较高(顶部x轴)的油墨产生相对较好的导电稳定性，并且变形后电阻增加较小。此外，与没有涂层相比，通过涂层WPU-HEC层整体改善电阻达到0.3–0.9%(图3e)。具有WPU-HEC涂层的纺织品在机械变化方面保持了一定水平的拉伸性，这通过应力-应变曲线(图3f)和原始纺织品在初始状态、拉伸状态下的表面形貌(图3g)进一步得到证明。印刷电子纺织品在去离子水和洗衣粉中浸泡超过24 h后，相对电阻变化<10%(图3h)。此外，经过多达1000次的连续磨损测试，发现印刷电子纺织品的电阻没有显着增加，确保了其强大的粘合性能和稳定的电阻强度(图3j)。

图3. 用于印刷电子纺织品的SaLM-SeCNT导电油墨的机电和纺织性能：a具有不同SaLM-SeCNT体积分数的墨水电导率；b不同重量比的SaLM-SeCNT墨水在水溶液中的电导率；c印刷次数和方向(翘曲)对SaLM-SeCNT油墨印刷纺织品电导率的影响；d不同纺织基材和SaLM-SeCNT墨水的印刷电子纺织品(上x轴：水中不同重量比；下x轴：SaLM与SeCNT的不同分数)经受后的电阻增加(%)施加的应变；e比较有无WPU-HEC涂层的多个拉伸周期的电阻变化；f SaLM-SeCNT墨水电子纺织品在不同应变%下的机械性能；g SaLM-SeCNT墨水电子纺织品分别拉伸至0%、50%、100%应变和恢复阶段时的表面形貌和SEM图像；h印刷电子纺织品浸入去离子水和洗衣粉中24 h的相对电阻(插图显示了洗涤和干燥后的相对电阻)；i导电图案化后经过WPU-HEC涂层处理，原织物的透气性是原来织物的2至5倍；j初始印刷电子纺织品和经过1000次磨损的印刷电子纺织品的相对电阻变化

IV SaLM-SeCNT电子纺织品的应变和温度传感特性

基于上述特性，印刷的电子纺织品可以用作应变传感器。首先研究它们的机电性能，使用10 wt%的SaLM-SeCNT墨水制备了20×2 mm2图案的丝网印刷电子纺织品应变传感器(图4a插图)，测量了SaLM-SeCNT电子纺织品传感器在小区域和大区域中的传感曲线，具有与应变系数GF相对应的高线性度(图4a)。5%应变范围内的GF为17.32，线性度为0.9984(图4b)；应变范围为0–100%的GF为46.04，线性度为0.984(图4c)，证明了SaLM-SeCNT的灵活性和灵敏度。在循环拉伸和释放与施加应变(即0–100%)、弯曲角度(即10–135°)和压缩载荷(0.05–1 N)下，确保了耐用性和再现性(图4d–f)。在每个应变水平下进行几次机械拉伸后，电子纺织品还可以保持可靠的灵敏度(图4g)，并且在经过2000次拉伸和松弛循环后，无明显变化(图4h)，同时其响应也表现出相对较低的滞后(图4i)。此外，SaLM-SeCNT传感器还在10%的应变和60 mm s⁻1的应变速率下对120 s的施加应变给出了快速响应(图4j)。图4k表明，当温度从30–100 °C时，相对电阻变化具有高线性度。电子纺织品的温度辨别能力如图4l所示。显然，SaLM-SeCNT电子纺织品的输出信号表现出高重复性和稳定性。

图4. SaLM-SeCNT印刷电子纺织品的应变和温度传感性能：a不同应变下SaLM-SeCNT印刷的电子纺织品的典型相对电阻与应变曲线；在应变范围b 0–5%和c 0–100%内，相对电阻变化和应变系数与施加应变的关系；SaLM-SeCNT印刷的电子纺织品在各种d应变、e弯曲和f压缩循环下相对电阻随时间的变化；g几次施加机械应变前和后相对电阻变化的稳定性；h印刷电子纺织品在0和100%应变之间2000个拉伸/松弛循环中的相对电阻变化的变化；i SaLM-SeCNT印刷电子纺织品在100%应变下的加载-卸载滞后曲线；j SaLM-SeCNT印刷的电子纺织品在施加10%应变的情况下的响应曲线显示响应时间为120毫秒；k当温度从25 °C升高到100 °C时，SaLM-SeCNT印刷的电子纺织品的标准化相对电阻变化；l电子纺织品在60~80 °C反复冷热时的重复温度传感能力

V SaLM-SeCNT e-Textile TENG的电输出性能

除了WPU-HEC作为保护涂层具有出色的柔韧性之外，它还表现出与不同材料接触时得/失电子的能力，使其成为摩擦起电层材料。图5a–c展示的为丝网印刷制备的SaLM-SeCNT e-Textile TENG(25×25 mm2)在不同频率(1、2、3、4和5 Hz)下接触分离的电气性能。图5d中不同冲击力下的电输出值呈现增加趋势，其中在10 N的力下获得最大输出(~130 V)。稳定耐用的电输出是可穿戴摩擦电织物的重要要求，结果表明VOC几乎没有减少(图5e)。更重要的是，电子纺织面料的输出性能在0%至100%的反复拉伸释放后可以恢复到原始状态(图5e)。此外，还测试了该器件在5 Hz下50,000次重复工作循环下的VOC和ISC(图5f)。图5g系统地说明了电子纺织TENG的结构设计和工作原理。随着电阻从1 KΩ增加到10 GΩ，织物的电压明显增加到较高值，而电流则呈现相反的趋势。在负载电阻为1.5×10⁷ Ω时，瞬时功率密度显示出最大值162 mW m⁻2(图5h)。

图5. SaLM-SeCNT电子纺织TENG的工作机制和电输出性能：SaLMSeCNT e-textile TENG在不同频率(1–5 Hz)下的a ISC、b VOC和c QSC；d不同负载下SaLMSeCNT e-textile TENG的VOC；SaLMSeCNT e-textile TENG在各种拉伸应变水平(0–100%)和恢复状态下的e VOC；初始长度为20 mm，接触频率为3Hz；f SaLMSeCNT e-textile TENG在连续冲击50,000次循环下的耐久性和稳定性测试，插图展示了详细的VOC循环；g SaLMSeCNT e-textile TENG的示意图和工作机制；h输出电压、输出电流和输出功率密度与各种外部负载电阻的依赖性

VI SaLM-SeCNT墨水在可穿戴传感设备中的实际应用

凭借其灵敏度和耐磨性，SaLM-SeCNT印刷电子纺织品显示出可作为实时运动监测和多种生理功能信号检测的可穿戴器件潜力。如图6a–f所示，可以看出高效且精确的灵敏度检测由于精确跟踪不同关节弯曲而引起的相对阻力的变化。此外，还展示了快速、精确的小尺度信号传感。将SaLM-SeCNT墨水打印在商业掩模上(图6g)，检测实时呼吸速率和深度。图6h显示了呼吸循环的呼气和吸气，并且通过增加频率和深度也发现了可重复的传感循环(图6i)。感知的准确性也可以在面部表情和说话中得到体现(图6j–m)。

图6. 可穿戴SaLM-SeCNT印刷电子纺织品的传感应用，用于检测各种人体动作、呼吸和说话：a附有SaLM-SeCNT印刷电子纺织品的手和肘部照片；b指、c肘、d颈弯曲不同角度时的相对阻力变化；e组装在牛仔裤上的传感器并用于膝关节传感；f相应的拉伸、行走、慢跑、跳跃、坐、蹲等信号；g内部印有SaLM-SeCNT墨水的商用防护口罩的照片；h监测不同频率呼吸的传感器的相对电阻变化；i通过贴在腹部，从浅呼吸到深呼吸的连续呼吸模式的相应信号；j SaLM-SeCNT印刷电子纺织品贴在嘴附近的照片；k响应传感器信号来监测微笑、悲伤、震惊和快乐的微小肌肉运动；l附在喉咙上的SaLM-SeCNT印刷电子织物的照片以及佩戴者说话时相应的吞咽和发声信号：“织物”和“导电”

VII 能量收集和自供电压力传感的实际应用

通过SaLM-SeCNT墨水印刷制备了摩擦电纺织品TENG。具有1.5、4.7、10和22μF不同电容的电容器可以在60 s内分别快速充电至16、10.2、1.7和1 V(图7a)，而10 μF电容器的不同充电速率(图7b)还展示了多个充电频率下的情况。电子纺织品TENG能够将能量存储在电容器中以驱动可穿戴/便携式电子设备，并且解决了工作电路问题(图7c)。秒表和计算器可重复充放电记录(图7d–g)。此外，SaLM-SeCNT电子纺织品TENG可以通过收集手敲击的机械能轻松地为LED提供不同模式亮度(图7h, i)。SaLM-SeCNT印刷的电子纺织手套在不同的手部动作下同时收集可重复信号，例如一对一手指弯曲和握住(图7j)以及手部姿势(图7k)，人类活动健康监测(图7l, m)。此外，SaLM-SeCNT印刷电子纺织品还可以提供识别触觉轨迹和检测压力分布的能力(图7n–p)。

图7. SaLM-SeCNT印刷电子纺织品在能量收集、电源和自供电传感方面的实际应用：SaLM-SeCNT印刷电子纺织品TENG a对于不同电容器容量的充电能力和b以1至5 Hz的不同频率作为电源的充电能力；c自供电系统工作电路；自供电电子设备演示：d, e数字秒表，带有10 μF存储电容的电压曲线；f, g数字计算器，带有22 μF存储电容的手敲电压曲线；h, i拍手、敲击和一根手指敲击LED照明的照片；j, k SaLM-SeCNT打印的智能手套在不同手势下的照片和ΔR/R0；l具有无线检测功能的电子纺织品传感器的外部连接演示；m传感器在健康监测、康复和供暖应用中的潜力；n压力传感系统示意图，包括3×3像素图案的电子纺织品、多通道采集和信号处理；o图案化电子纺织品TENG按5、5、7和3的顺序敲击不同像素时的可靠传感信号；p图案化电子纺织品传感器在不同位置感测物体时的压力分布和相对电阻变化

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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