江苏师范大学王超等：采用数字全息术研究硫代乙酰胺添加剂作用下锌的均匀沉积

研究背景

水性锌离子电池由于其不易燃、低成本、高理论容量的优点而引起研究人员的广泛关注，但锌负极存在的枝晶生长和副反应问题阻碍了其商业化进程。电解液优化是解决这些问题的有效途径，然而，采用传统的试错法寻找添加剂是费力和耗时的，从庞大的数据库中以高精度和高可靠性快速筛选有效的电解液添加剂是一个巨大的挑战。本文提出了一种基于数字全息术的快速简便筛选电解液添加剂的方法。通过数字全息术预评估了硫代乙酰胺(TAA)添加剂对锌负极电化学性能的影响，并通过电化学测试进行了进一步验证。数字全息术的应用不但有助于提高筛选电解液添加剂的效率和准确性，而且有助于探明锌枝晶的生长机制。

Thioacetamide Additive Homogenizing Zn Deposition Revealed by In Situ Digital Holography for Advanced Zn Ion Batteries

Kaixin Ren, Min Li, Qinghong Wang *, Baohua Liu, Chuang Sun, Boyu Yuan *, Chao Lai, Lifang Jiao, and Chao Wang *

Nano-Micro Letters (2024)16: 117

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01310-3

本文亮点

1. 数字全息术可以实现对电极/溶液界面的原位观察，并获得界面处液相侧扩散层浓度随时间的动态变化信息，不仅有助于研究界面电化学机制，而且还能快速有效筛选电解质添加剂。

2. TAA电解质添加剂不但可以通过调节界面离子通量以诱导无枝晶锌沉积，而且可以构建吸附分子层以抑制副反应，有效地提高了锌负极的电化学性能。

内容简介

锌离子电池具有成本低、安全性高、理论容量高等优点，被认为是一种潜在的储能装置。然而，锌负极上发生的枝晶生长和化学腐蚀限制了其商业化。这些问题可以通过电解质的优化来解决。然而，使用常规电化学方法筛选电解质添加剂是耗时且繁琐的。江苏师范大学王超等提出了一种基于数字全息术的快速简便的方法。它可以实现对电极/电解质界面的原位监测，并提供有关扩散层离子浓度演变的直接信息。能够准确地考察沉积层的均匀性，预测枝晶生长趋势，从而能够快速高效地评估电解液添加剂的适用性。通过对TAA添加剂的预测和评价，进一步验证了该方法的可行性。在系统表征的基础上，证明了TAA的引入不仅可以调节界面离子通量，诱导锌无枝晶沉积，还可以构建吸附分子层，抑制锌负极的副反应。数字全息术操作简单，原位无损高效，是研究各类电池体系界面反应历程的有力方法。

图文导读

I DHM用于锌负极原位观测的可行性

图1a为锌在2M ZnSO₄水溶液中从0.1 mA cm⁻2到4.0 mA cm⁻2的不同电流密度下的初始电压分布。可以看出，成核过电位随着电流密度的增加而负移(0.1mA cm⁻2时为-1.44V，4.0mA cm⁻2时为-1.04V)。据报道，较高的电流密度对应于较小尺寸的锌沉积物的较高核密度，而较低的面容量则产生较小的锌片，这有助于延长锌负极的循环寿命。图1b显示了在不同电流密度下0 s、10 s和40 s时相应的相位差分布(图1a箭头所指时刻)。图中的黑线1b(i，i1，i2，i3，i4)表示电极/电解质界面，其左侧表示电极，右侧表示电解质溶液。在0.1 mA cm⁻2的电流密度下，在10 s的沉积时间观察到微弱的浓度下降(图1b(ii))，表明在初始沉积过程中Zn2⁺转化为Zn。蓝色区域随着沉积时间而扩展；然而，在如此低的电流密度下直到40s才完全形成均匀的扩散层。图1b(ii1和iii1)显示了在0.5 mA cm⁻2的电流密度下的相位差分布，界面浓度的降低更为明显，表明更高的电流密度加速了Zn沉积。值得注意的是，在10s时，界面处开始出现微弱的蓝色区域。随着沉积的进行和蓝色的加深，深蓝色的点变得越来越明显，表明离子消耗不均匀。这种现象被称为“尖端效应”，即在成核早期阶段，锌负极上发生了不均匀沉积，然后导致电子积聚，最终导致负极上的枝晶生长。图1b(ii2-iii2、ii3-iii3和ii4-iii4)显示了在1.0 mA cm⁻2、2.0 mA cm⁻2和4.0 mA cm⁻2的较高电流密度下的界面浓度变化。随着电流密度的增加，浓度下降更加明显和均匀，表明锌沉积快速而平坦。图1b(iii4)为4.0mA cm⁻2电流密度下沉积40s后形成均匀的扩散层，这有利于形成均匀的Zn沉积层。因此，数字全息测量证实，随着电流密度的增加，可以在短时间内形成均匀的扩散层，以抑制界面处Zn2⁺的二维扩散，从而实现平滑的Zn沉积层。DHM能够用于研究Zn负极在初始沉积阶段的界面变化，并进一步预测后续阶段的枝晶生长。

图1 a.2M ZnSO₄电解质中不同电流密度下恒电流Zn沉积的电位分布曲线。b.曲线a中各时间点(i-iii)的相位图。(i-iii): 0.1 mA cm⁻2, (i1-iii1): 0.5 mA cm⁻2, (i2-iii2): 1.0 mA cm⁻2, (i3-iii3): 2.0 mA cm⁻2, (i4-iii4): 4.0 mA cm⁻2。

2. a. Zn图SO₄(i-iv)和ZnSO₄-10mM TAA(i1-iv1)溶液中不同时刻Zn沉积对应的相位图(1.0mA cm⁻2)。b. ZnSO₄和ZnSO₄-10mM TAA溶液中Zn沉积的原位光学显微镜照片(1.0mA cm⁻2)。3次循环后Zn负极的SEM图像(c: ZnSO₄, d: ZnSO₄-10mM TAA)和AFM图像(e: ZnSO₄, f: ZnSO₄-10mM TAA)。g. TAA分子的静电电势图。Zn-O(H₂O)(h)和Zn-TAA(ZnSO₄-10mM TAA)(i)的径向分布函数及其与半径相关的配位数。j. 基于TAA的电解质的MD模拟。

II 锌负极在含TAA电解液中沉积过程的早期观察

TAA与金属离子具有很强的络合能力，通常用作添加剂以改善涂层结构。因此，用DHM评价了TAA对2M ZnSO₄电解液中Zn沉积的影响。图2a所示为1.0 mA cm⁻2电流密度下界面呈现的不均匀沉积现象。然而，随着TAA的加入，在最初的30秒内形成了均匀的离子浓度梯度，此后保持稳定，这表明使用TAA电解质添加剂可以实现均匀的沉积。

为了进一步验证TAA的作用，用光学显微镜原位观察了锌负极在初始沉积过程中的界面变化。如图2b所示，在空白电解质中沉积10分钟后观察到不均匀的Zn枝晶，由于“尖端效应”，在后续过程中枝晶变得越来越严重。而在TAA的存在下，Zn分布均匀，没有明显的局部沉积物积累，表明TAA电解质添加剂可以有效抑制枝晶生长。Zn负极在3次循环后的SEM图像(图2c和d)和原子力显微镜(AFM，图2e和f)图像进一步表明，在TAA电解质添加剂的存在下获得了粗糙度为18.1nm的平坦表面，其比在空白电解质中获得的更光滑(粗糙度为37.5nm)。上述实验结果证实，TAA电解质添加剂在充放电过程中可以实现均匀的Zn沉积，这与DHM预测的结果是一致的。

III TAA电解液添加剂对锌的均匀化沉积的作用机理

为了揭示 TAA电解液添加剂对均匀化锌沉积的作用机制，进行了 DFT 计算。TAA 分子的范德华电势图显示(图2g)，TAA 分子中的氮原子具有最负的静电电势(ESP)值，表明该位点负电荷集中,很容易与 Zn2⁺ 配位，从而改变水合锌离子的溶剂化构型。分子动力学(MD) 模拟结果(图2h-j)进一步证实，TAA分子会替换原有的水合Zn2⁺溶剂化层中的一个水分子，实现溶剂化结构调控的同时改善Zn2⁺传输能力。

进一步研究了TAA电解液添加剂对电极/电解液界面的影响。理论计算结果显示(图3a)，H₂O分子和TAA分子在锌表面的吸附能分别为-0.57 eV、-1.46 eV，H₂O分在TAA修饰的锌表面的吸附能为-0.33 eV，这表明TAA能够在锌负极表面形成界面稳定吸附层，阻碍水膜的形成，而且TAA 吸附层具有一定的防水性能，这有利于使锌负极免受与电解液直接接触，从而缓解化学腐蚀。对循环3周后的锌负极进行XPS测试， C 1s精细谱(图 3b)中的 C=S、C-C/C-H 和 C-N 键特征峰证明了TAA 在电极表面的吸附。N 1s 光谱(图 3c)中出现的Zn-N峰进一步证明N原子与Zn原子位点发生了化学键合。

为了研究 TAA 对电解液电化学稳定性的影响，通过 DFT 计算研究了 H₂O 溶剂分子和 TAA 添加剂分子的最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)。如图 3d 所示，TAA 添加剂的 LUMO(-0.968 eV)远低于 H₂O(0.449 eV)，这表明 TAA 比 H₂O 更倾向于被还原，可以抑制H₂O溶剂的分解。采用线性扫描伏安法(LSV)评估了 TAA 对析氢反应(HER)的影响。如图3e所示TAA的加入引起析氢电位负移，表明析氢反应得到显著抑制，这与理论计算结果相吻合。采用Tafel曲线测试进一步评估了锌负极的抗腐蚀性能。在含有 10 mM TAA 添加剂的电解液中，锌负极的交换电流密度为 0.678 mA cm⁻2，低于在空白 ZnSO₄ 电解液中获得的 1.554  mA cm⁻2，这表明在锌沉积/溶解过程中有效地抑制腐蚀反应。电解液离子电导率测量结果表明，在添加了 TAA 的电解液中 Zn2⁺ 迁移速度加快，而且离子迁移数也大幅度提高(空白 ZnSO₄：0.374；ZnSO₄-10 mM TAA：0.602)，进一步证明了在含有 TAA 的情况下 Zn2⁺ 离子迁移率加快，有利于降低极化和诱导均匀的锌沉积。

图3. TAA电解液添加剂对电极/电解液界面的影响：(a)H₂O 和 TAA 在锌表面的吸附能以及H₂O在TAA修饰的锌表面的吸附能；循环3周后Zn负极的XPS测试：(b)C 1s精细谱，(c)N 1s精细谱；(d)H₂O 和TAA分子的HOMO-LUMO图；对称电池在空白ZnSO₄和ZnSO₄-TAA电解液中的(e)LSV曲线和(f)Tafel曲线；(g)空白ZnSO₄和ZnSO₄-TAA电解液的离子电导率；(h)空白ZnSO₄和(i)ZnSO₄-10 mM TAA电解液的离子迁移数测试。

IV 对称电池的电化学特性

测试了使用不同浓度 TAA 添加剂的电解液的锌//锌对称电池的电化学性能。图 4a 表明，使用 ZnSO₄-TAA 电解液的对称电池比使用空白电解液的电池具有更高的循环稳定性，当 TAA 浓度为 10 mM 时，对称电池在电流密度为 1 mA cm⁻2，面容量为1 mAh cm⁻2条件下可稳定循环1200 小时。在电流密度为10 mA cm⁻2的较高电流密度下，可稳定循环1,750周(图 4c)。组装Zn//Cu 电池测试了锌沉积/剥离的库伦效率，如图 4d 所示，在循环 80周后，使用 ZnSO₄电解液的Zn//Cu电池的库伦效率值开始波动，并在后续循环中下降，这可能是枝晶生长和副反应引起的。使用 ZnSO₄-TAA 电解液的电池的库伦效率高达98.73%，并且可以保持250周以上的稳定循环，这可能是由于贫水界面的构建和离子传输的加速，不仅缓解了副反应，还加速了Zn2⁺的沉积动力学。

对循环后的电极进行了形貌表征和物相分析。如图4e、4f显示，在含TAA的电解液中，锌负极循环50周表面平整，没有明显的损失或突起，说明锌沉积较为均匀。XRD测试显示(图 4g)，在空白电解液中循环50周后的锌负极的XRD谱图中出现较强的 Zn₄(OH)₆SO₄·4H₂O 的衍射峰，而在含TAA 添加剂的电解液中未观察到明显的副产物峰，这进一步表明 TAA 添加剂有效地抑制了腐蚀反应。

图4. 对称电池性能测试：(a)Zn//Zn对称电池在电流密度为1 mA cm⁻2条件下的循环性能图；(b)初始3个循环的充电-放电曲线；(c)Zn//Zn对称电池在电流密度为1 0 mA cm⁻2条件下的循环性能；(d)Zn//Cu电池在电路密度为1 mA cm⁻2 和面容量为1 mAh cm⁻2条件下的库仑效率图；在ZnSO₄-TAA电解液中循环50周后锌负极的SEM图：(e)俯视图，(f)侧视图；(g)在ZnSO₄-TAA电解液中循环50周后锌负极的XRD图；(h)TAA添加剂对锌负极的改性机理示意图。

基于上述讨论，TAA添加剂对锌负极的电化学性能的改性机理可以归因于：1) 水合 Zn2⁺ 溶剂化结构的改变加速了电解质中的离子传输，有助于调控界面离子通量，有效抑制了“尖端效应”产生的枝晶生长；2)具有疏水性质的TAA吸附层防止了电解液与锌负极的直接接触，从而抑制了化学腐蚀和析氢反应。电化学性能测试结果与数字全息原位检测结果相吻合，证实了数字全息是筛选电解添加剂的一种简单而有效的技术。

V 全电池的电化学性能

为评估TAA电解质添加剂在ZIBs中的实用潜力，组装Zn//V₂O₅全电池进行电化学性能测试。如图 5a-c所示，由于空白电解液相比，使用ZnSO₄-TAA添加剂的电解液的全电池的极化程度降低，循环性能提高，且倍率性能明显得到改善。在电流密度为 2.0 A g⁻1时，使用 ZnSO₄-TAA 电解液全电池具有更高的比容量和更好的循环稳定性。经过 1000 次循环后，其比容量仍保持在 98.8 mAh g⁻1。

图5. Zn//V₂O₅全电池的电化学性能：(a)电流密度为2 A g⁻1时的充放电曲线图；(b)不同循环周数的充放电曲线图；(c)倍率性能图；(d)交流阻抗测试；(e)电流密度为2 A g⁻1时全电池的循环寿命图。

VI 结论

采用数字全息术原位监测了锌负极在不同电流密度下和在含 DMSO电解液中的沉积过程，结果表明数字全息是研究Zn负极界面动态演变的理想选择。由于具有较高的时间分辨率，该技术能够监测初始沉积/剥离过程中界面液相侧的变化。对含TAA添加剂的电解液系统的研究进一步证明，根据全息监测结果筛选电解质添加剂是一种有效、快速和方便的方法。机理研究表明，TAA 添加剂可以改变锌离子的配位环境，在锌表面形成贫水层，调控离子传输，从而抑制枝晶的生长和副反应。该工作为监测沉积初期的枝晶生长过程和筛选二次电池的电解质添加剂提供了一个新的视角。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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