湖北大学万厚钊、王浩团队：临界溶剂化结构捕获活性分子实现可逆锌电化学

研究背景

全球对能源的迫切需求正在推动储能系统高效快速迭代发展。安全高效(理论容量820 mAh g⁻1，氧化还原电位-0.76V vs. SHE)且资源丰富的水系锌离子电池是及其有望取广泛应用于我们的大规模储能应用中。然而，Zn阳极固有的活泼性也使得其会发生严重的析氢、腐蚀以及枝晶生长的问题。产生的原因可归因于两方面：1) 因为[Zn(H₂O)₆]2⁺这一溶剂化结构在去溶剂化过程中，H₂O分子更倾向于接收电子，从而发生析氢效应。进一步在长循环过程中由于OH⁻的过度积累导致Zn阳极的腐蚀。2) 因为分布不均匀的电场，Zn2⁺在凹凸不平的锌表面首先会选择优先成核的位置来聚集形成初始的锌枝晶，而后在充电过程中电镀的Zn2⁺倾向于在最开始形成的枝晶凸起处再次进行沉积。这种杂乱无序的二维沉积现象称之为“尖端效应”，这些问题将导致锌负极利用率极低，严重影响电池性能。因此，要构建高性能的水系锌离子电池需要从根本上来调节优化电解液的溶剂化问题。

Critical solvation structures arrested active molecules for reversible Zn electrochemistry 

Junjie Zheng, Bao Zhang*, Xin Chen, Wenyu Hao, Jia Yao, Jingying Li, Yi Gan, Xiaofang Wang, Xingtai Liu, Ziang Wu, Youwei Liu, Lin Lv, Li Tao, Pei Liang, Xiao Ji, Hao Wang* & Houzhao Wan*

Nano-Micro Letters (2024)16: 145

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01361-0 

本文亮点

1. 临界溶剂化结构通过“捕捉器”改变氢键网络。

2. “捕捉器”可以进一步地抑制活性分子并促进Zn2⁺沉积。

3. Zn||Zn对称电池可稳定循环2250 h。Zn||V₆O₁₃全电池在10000次循环后容量保持率达到99.2%。

内容简介

在本研究中，湖北大学万厚钊、王浩团队以及电子科技大学张宝等通过引入小极性分子乙腈形成“捕捉器”来捕获活性分子(结合水分子)，提出了一种临界溶剂化策略，从而实现可逆锌电化学。维持[Zn(H₂O)₆]2⁺这一稳定的溶剂化结构并充分抑制水分子的自由度。并且当[Zn(H₂O)₆]2⁺在外亥姆霍兹层脱溶剂化时，乙腈(ACN)能够完美的与H₂O分子结合，保证Zn2⁺的均匀沉积。基于这种电解质，对称电池在1 mAh cm⁻2的条件下，能够稳定循环2250 h。组装的Zn||V₆O₁₃全电池在10 A g-1的电流密度下实现10000次循环后容量保持率可达到99.2 %。这项工作描述了一种新的溶剂化结构模式，为设计低成本、高效的水系电解质提供了新的见解。

图文导读

I 临界溶剂化表征

临界溶剂化结构是基于低极性和高介电常数(ε=35.9)的有机分子乙腈，通过N—H键与水结合重建氢键网络。将不同质量分数比例乙腈溶解在1M Zn(CF₃SO₃)₂中形成ZHAX(X=0, 5, 8, 10, 20, 30, 50, 70)电解质探究不同溶剂化效应的优先级和影响效果。当电解质为ZHA 0时，通过自扩散在双电层的外亥姆霍兹层(OHL)中形成[Zn(H₂O)₆]2⁺。然后在去溶剂化过程中，脱出的活性分子可以接受Zn阳极表面的电子，从而发生析氢(HER)产生H₂。剩余的OH⁻将在Zn阳极表面生成Zn(OH)2副产物。而析氢效应和Zn2⁺的沉积效应是一对相互竞争的效应，析氢反应会降低Zn2⁺在Zn阳极表面电镀/剥离的库伦效率，导致Zn阳极的持续消耗并造成腐蚀。并且析出的H₂也会吸附在Zn阳极从而影响Zn的成核过程。当电解质为ZHA 10时，形成的临界溶剂化结构抑制了电解质中的自由水。在随后的去溶剂化过程中，“捕捉器”还可以捕获脱离的活性分子，从而抑制HER和Zn阳极的腐蚀。当电解质ZHA>10时，ACN将进入Zn2⁺的溶剂化结构并取代H₂O原来的位置。然而，这种溶剂化结构不稳定且容易自分解。此外，由于ACN的极性弱于H₂O，添加ACN后电解液与Zn阳极之间的接触角变得越来越小。此时，过量的ACN会优先吸附在Zn阳极上，从而影响Zn2⁺的沉积。

图1. (a) ZHA 10 电解液中Zn2⁺的电镀机理。(b) 不同溶剂化鞘层的电子亲和力比较。(c) 不同电解质中N-H键NMR谱的比较。(d) 不同电解质中红外光谱的比较。(e) 不同电解质中C=N键的拉曼光谱比较。

II 临界溶剂化结构机理

分子动力学模拟计算了不同的溶剂化结构形式。通过径向分布函数(RDF，g(r)，实线)和积分分配数(ICN，n(r)，虚线)定量研究电解质的溶剂化结构。显示了不同ACN浓度的电解液中锌离子和ACN的径向分布函数和配位数。可以观察到ZHA 10处于临界浓度。超过10%，乙腈开始进入锌离子的第一个溶剂化壳层，取代锌离子溶剂化结构中的水分子。与较高浓度的ACN(20/30)相比，ZHA 10具有更多与水配位的锌离子，更容易保持水合锌离子的稳定结构。并且，ZHA 10的锌离子和阴离子之间的配位最少。由此得出，ZHA 10处于临界溶剂化结构，仅改变水的氢键网络，而不破坏水合锌离子的结构。在Zn2⁺沉积过程中，“捕捉器”可以捕获脱离的活性分子，保证Zn2⁺沉积均匀、整齐。通过结合能和电子亲和力可以发现ACN的结合能弱于H₂O。当ACN进入Zn2⁺的溶剂化鞘层(ACN>10%)时，这三种类型的电子亲和力均降低，溶剂化结构的稳定性变差。

图2. (a) 1M Zn(CF₃SO₃)₂-H₂O-ACNx电解质中的溶剂化结构变化过程。不同质量分数的ACN在(b) ACN、(c) H₂O、(d) Zn(CF₃SO₃)₂溶剂中的溶剂化效果。(e) 1M Zn(CF₃SO₃)₂-H₂O-ACN在不同状态下的结合能比较。(f) 溶剂化机制。(g) ZHA 0、(h) ZHA 10 和(i) ZHA > 10 电解质中Zn2⁺沉积变化。

III  临界溶剂化结构的性能优势

通过各种电化学性能的测试证明了临界溶剂化结构状态下的电解质ZHA 10是助力电池长循环能力的最优比例。

图3. 对称电池在不同电解质中以1 mAh cm⁻2和(a) 1 mA cm⁻2、(b) 0.5 mA cm⁻2下的循环比较。(c) 对称电池在ZHA 0 和ZHA 10电解质中的倍率性能比较。(d) 电流密度为5 mA cm⁻2时Cu||Zn半电池在不同电解质的库仑效率比较。在(e) ZHA 0、(f) ZHA 10、(g) ZHA 30 中，电压极化曲线对应于电解质中的库仑效率。(h) ZHA 0, (i) ZHA 10, (j) ZHA 30 溶剂化结构下不同性能比较。

IV  临界溶剂化结构表面沉积能力

通过对临界溶剂化结构状态下的析氢、Zn阳极腐蚀以及副反应的研究，确认了临界溶剂化状态下ZHA 10电解液可使锌沉积均匀、致密、完整、光滑，抑制锌枝晶的形成，避免副反应，进一步延长锌阳极的使用寿命。

图4. ZHA 0和ZHA 10 电解液中(a) CV 曲线、(b) Tafel 曲线、(c) CA 曲线的比较。在(d) ZHA 0 和(f) ZHA 10 电解质中Zn截面在光学显微镜下发生变化。在3D共焦激光扫描显微镜下，(e) ZHA 0 和(g) ZHA 10 电解质中Zn表面发生变化。(h) 在不同电解质中循环100次后的 XRD 比较。(i) Zn||Cu 电池在 1 mA cm⁻2下的原位拉曼图。

V 临界溶剂化结构的实际应用性

封装Zn||V₆O₁₃全电池，测试了循环，倍率，自放电等电化学性能。在ZHA 10电解液中组装的Zn||V₆O₁₃全电池在10 A g-1下稳定循环10,000次，比容量为100 mAh g⁻1。与初始阶段相比，容量保持率为99.2%。将使用临界溶剂化结构的Zn||V₆O₁₃全电池的性能与其他报道的Zn||V₆O₁₃电池进行了比较。本工作中制备的全电池具有优异的长期循环能力。过对临界溶剂化结构状态下的析氢、Zn阳极腐蚀以及副反应的研究，确认了临界溶剂化状态下ZHA 10电解液可使锌沉积均匀、致密、完整、光滑，抑制锌枝晶的形成，避免副反应，进一步延长锌阳极的使用寿命。

图5. (a) CV曲线，(b) 拟合b值，(c) GCD曲线，(d) 倍率性能，(e) Zn||V₆O₁₃电池的长循环比较。(f) 在ZHA 10电解液中自放电。(g) 使用ZHA 10电解液与其他报道的Zn||V₆O₁₃电池的循环性能比较。(h) 软包电池持续点亮小灯。

VI 临界溶剂化结构的实际应用性

综上所述，构建临界溶剂化结构电解质可以最大程度地抑制自由水的活性，重构电解质中的氢键网络。在Zn2⁺沉积过程中，“捕捉器”可以捕获脱离的活性分子，以保证Zn2⁺快速脱溶剂化和均匀沉积。抑制了锌阳极的腐蚀和析氢作用，极大地保护了锌阳极。组装的Zn||Zn对称电池可以在0.5 mA cm⁻2和1 mAh cm⁻2下保持稳定循环2250小时。Zn||V₆O₁₃全电池在10 A g-1下循环10000次后仍能保持100 mAh g⁻1，容量保持率的99.2%。通过临界溶剂化结构捕获活性分子的新视角为设计高性能可逆锌电化学开辟了新视野。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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