智利大学A Rosenkranz等综述：MXene基聚合物复合材料在可拉伸传感器领域的设计、性能和应用

研究背景

电子产品、人工智能和临床医学领域的快速发展加大了对柔性传感器的需求，这些传感器依赖于高柔性和良好导电性的敏感材料以实现优异性能。随着柔性可穿戴和植入式传感器的深入研究，压阻、气体、人体运动、面部表情和特征识别以及应变等传感器在运动健身、健康监测、临床诊断和工业机器人等多个领域展现出广泛的应用前景。其中可穿戴健康传感器的开发，对于获得医疗护理机会有限的患者和处于康复阶段的患者尤为有益，可对患者的健康参数进行连续监测，从而减轻医疗保健的经济负担。然而，柔性传感器需满足整体的高灵敏度、宽检测范围、快速反应时间、低检测极限、良好的线性度和卓越的长期稳定性等要求。MXene等2D材料因其优异的导电性和独特的物理性能广泛应用于传感器设计，尽管其机械性能、灵活性和耐用性等需进一步改善。

MXene-Based Elastomer Mimetic Stretchable Sensors: Design, Properties, and Applications

Poushali Das, Parham Khoshbakht Marvi, Sayan Ganguly, Xiaowu (Shirley) Tang, Bo Wang, Seshasai Srinivasan*, Amin Reza Rajabzadeh* & Andreas Rosenkranz*

Nano-Micro Letters (2024)16: 135

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01349-w

本文亮点

1. 二维纳米材料MXene具有高导电性、可加工性、机械稳定性和化学可调性等优势，基于MXene聚合物复合材料的柔性传感器在用于人机界面的下一代可穿戴电子设备领域应用潜力很大。

2. 柔性基质和MXene之间的结合，促进了用于可穿戴技术的柔性MXene传感器的快速发展。

内容简介

基于MXene聚合物复合材料的柔性传感器可用于制备下一代人机界面的可穿戴电子设备。这些传感器的发展得益于新型导电材料的研发。作为一种新兴的二维纳米材料，MXene在过去十年中因其卓越的电子传导性、易加工性、机械稳定性以及可调的化学性能而受到广泛关注。在本综述中，智利大学Andreas Rosenkranz等深入探讨了MXene基聚合物纳米复合材料的制备方法、结构与性能之间的关系，以及其在柔性传感领域的广泛应用。除了传感器设计、工作机制和不同传感平台模式的近期研究进展，还介绍了其在全球范围内的应用前景和市场，以推动柔性MXene传感器在可穿戴技术领域的快速进步。

图文导读

I  MXene/聚合物纳米复合材料(MPC)的制备策略和性能

MPC主要包括MXene基热塑性聚合物和MXene基热固性聚合物。合成MXene基热固性聚合物最常用的基质是环氧树脂，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)和聚氨酯(PU)则被用于合成Xene基热塑性聚合物。MPC可通过原位聚合和非原位共混等制备，合成途径如图1a所示，包括超声混合(主要用于环氧基复合材料)、冷冻干燥、溶液共混、真空过滤和熔融共混。溶液共混适用于包括PVA、PVC和PU在内的极性聚合物，而熔融共混是PP等MTP聚合物的可行合成途径。

图1.  不同MPC制备技术。

1.1 MXene基热塑性聚合物复合材料及其性能

Mazhar等通过强超声辅助的溶液铸造方法制备了PVC/Ti₃C₂Tₓ复合材料(图1b)，其中，PVC/Ti₃C₂Tₓ界面在10%MXene的渗滤阈值下促进界面极化，赋予了所制备纳米复合材料显著的介电性能(图1c)。图1d描述了PVC/Ti₃C₂Tₓ复合材料的拉伸强度和拉伸模量与MXene含量的函数关系。通过添加15wt%的d-Ti₃C₂Tₓ，拉伸强度和模量分别提高了173%和177%。d-Ti₃C₂Tₓ和PVC之间的强界面相互作用是机械性能改善的主要原因。Shi等人使用无氧快速干燥辅助溶液浇铸和熔融共混制备了特性显著改善的超薄Ti₃C₂Tₓ/PP纳米复合材料(图1e)，强度、延展性和模量分别提高了35%、674%和102%(图1f)，PP纳米复合材料拉伸强度的提高与MXene含量成正比。图1g–j提出了纳米复合材料机械性能增强的可能机制。由于Ti₃C₂Tₓ/PP界面的高迁移率，拉伸载荷的施加导致剪切变形和滑动现象的发生，导致能量吸收增加。然而，纳米级限制的存在减少了聚合物链的变形和避免了随后样品的失效，从而提高了样品的强度(图1j)。

通过冷冻干燥成功制备的由多层Ti₂CTₓ和PVA组成的多孔复合泡沫(图2a-b)，可利用各种多孔结构、内部反射和极化效应产生有效阻抗匹配，从而提高吸收效率和EMI屏蔽性能。Wu等人通过制备3D MXene气凝胶，后施加薄的PDMS层，制备了可压缩和导电的聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂层MXene泡沫(图2c)。图3总结了Ti₃C₂Tₓ/TPU纳米复合材料的制备过程、形态和机械性能。

图2. a Ti₂CTₓ/PVA膜的制造示意图；b 独立式纳米复合材料的合成示意图；c 混合气凝胶和PDMS涂覆的MS泡沫制备过程。

图3. a用于制备Ti₃C₂Tₓ/TPU纳米复合材料的熔融共混过程；b 1.0wt%的Ti₃C₂Tₓ/TPU的SEM图；Ti₃C₂Tₓ/TPU纳米复合材料的机械性能和MXene含量的函数关系，包括c拉伸应力-应变曲线、d拉伸强度、e断裂伸长率和f硬度。

1.2 MXene基热固性聚合物复合材料及其性能

MXenes作为一种具有分层结构和可调整表面化学性质的材料，可用于增强热固性聚合物的机械和摩擦学性能。热固性聚合物具有出色的机械性能、最小化的固化收缩率、低残余应力以及优异的耐热性和耐化学性，尤其是环氧树脂(ER)，广泛应用在传感器、聚合物齿轮、轴承和涂层等领域，其稳定性确保了传感器的几何形状保持不变，这对于保持精度和准确性至关重要。

研究表明，通过将MXenes纳米片与环氧树脂结合，可显著提高复合材料的断裂韧性和抗弯强度(图4a)。Zhang等人验证了MXenes具有自润滑和减摩性能以及高韧性和低蠕变应变。通过掺入适当的Ti₂CTₓ或利用Al₂O₃蜂窝板作为模板制造ER-MXene纳米复合材料，对于实现优异的导电性和高承载能力至关重要。图4b为rGMH/环氧纳米复合材料的制备示意图，通过添加Al₂O₃ 促进了 rGO 与 rGH 的均匀堆叠蜂窝结构形成(图4c’–e”)。这些技术提高了复合材料的电导率和电磁干扰屏蔽效能。通过创新的制备方法如溶胶-凝胶工艺、冷冻干燥、真空辅助浸渍和热还原可进行具有复杂几何形状、高电绝缘性和出色稳定性的独特传感器设计(图4f-g)。

图4. MXene基热固性聚合物复合材料设计示意图。

II  MPCs的微观结构和形貌

聚合物化合物的引入能够显著增加比表面积(SSA)和孔隙度。通过添加聚乙烯醇(PVA)作为交联剂，显著提高了MPC的稳定性。PVA中的-OH基团与MXenes的-OH封端形成反应性相互作用，促成稳固的氢键网络并形成Ti-O-C共价键。研究还发现，PVA的添加量与多孔MPC的形态之间存在一定的权衡，过高或过低的PVA含量会导致层间空隙饱和，抑制均匀孔隙的形成(图5a)。最近的研究提出了一种核壳结构的Janus MPC，该结构中MXene/壳聚糖通过超声波处理和氢键作用组装在聚氨酯(PU)纳米纤维上，用于制备具有较薄厚度的疏水性PU纳米纤维膜层。这种两步合成策略导致了亲水核心和疏水壳层的形成，使润湿性变化对传感性能的影响最小化，同时保持了纳米纤维MPC的良好孔隙率，以确保目标分子有效地转移到亲水核心(图5b)。Qin等制备了一种由Ti₃C₂Tₓ、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)和单宁酸(TA)组成的新型MPC，各物质通过大量分子间氢键相互结合，转化为均匀混合的MPC，具有光滑而致密的微观结构。与PAA/PAM水凝胶相比，PAA/PAM/MXene/TA水凝胶在拉伸强度、韧性和断裂伸长率方面分别提高了133%、394%和174%(图5c)。

图5.具有代表性微观结构和形貌的MPCs。

III MPC的结构-性能关系

得益于独特的二维层状结构，MXenes/聚合物纳米复合材料具有优异的强度、刚度、韧性和延展性，显著提升了聚合物复合材料的性能(图6)，选择适当类型和数量的MXenes对于聚合物基质至关重要。通过优化复合材料的组成和加工条件，如增加导电材料(碳纳米管或石墨烯)或调整加工温度和压力，可进一步提升MXene/聚合物复合材料的导电性。MXenes的二维特性还促进了纳米复合材料内的热传导、散热能力以及阻燃性能，使其适用于航空航天、汽车和电子工业等高温应用场景。MXenes的大表面积和丰富的表面官能团，如-OH和-F，能够通过氢键和范德华力与气体分子相互作用，进一步提升气体阻隔性能。在聚合物基质中添加MXenes可提高聚合物链的结晶度和取向，从而减少开放体积并使材料更加致密，成为更有效的气体阻隔层。蚀刻过程产生的可调官能团和层间距，结合MXenes的二维形态，促进了各种改性剂的整合，MXene与聚合物基质的分散性和相容性提升，从而增强了所得MXene/聚合物复合材料的性能。

图6. MXenes聚合物纳米复合材料与裸聚合物相比性能的改进。

IV 用于可拉伸传感器的先进聚合物负载MXenes

聚合物负载的MXenes具有优异的柔韧性、导电性和机械耐久性，广泛应用于可拉伸传感器，可集成到可穿戴电子设备中，如智能纺织品和健康监测系统。

4.1 基于软基质/MXenes的可拉伸传感器

基于软基质（如聚二甲基硅氧烷PDMS)和MXenes的柔性可拉伸传感器能够适应非平面表面，并在弯曲时保持完整性，具有卓越导电性和弹性，可应用于生物医疗设备、可穿戴电子设备和软体机器人。Zhang等人通过酯化工艺和希夫碱反应，制备了一种基于有机硅聚合物的导电复合材料(图7)，改性MXenes均匀分布，有效提升了复合材料的高导电性。含10 wt% A-MXenes的导电复合材料不仅具备1.81 MPa的机械强度和81%的断裂伸长率，在修复后，其拉伸特性和电导率能够分别恢复至98.4%和97.6%。此外，经碱处理的褶皱MXenes与微结构PDMS结合，可制备出具有广泛检测范围的灵活且高度敏感的压阻式传感器。低检测限(约17 Pa)、快速响应时间(100 ms)、良好的循环稳定性(3000次循环、300 kPa)及在广泛压力范围内的检测能力，使其在健康监测系统和人机交互中具有广泛应用。

电子皮肤，是一种薄型电子材料，通过将电子元件集成至柔性、可伸缩的基底中，以模仿人体皮肤的电学特性。为制造自供电触觉传感器，通过紫外臭氧(UVO)照射技术制备了柔性PDMS/MXene复合薄膜。相较于其他无电池接触传感器，其在10至80 Pa范围内展现出0.18 V Pa⁻1的灵敏度。然而，开发具有高规格系数(GF)和宽工作范围的应变传感器仍是一个挑战。Xu等人通过将碳纳米管(CNT)和MXenes结合至多孔聚二甲基硅氧烷(PDMS)海绵上，制成了多功能应变片。

图7. 基于MXenes/PDMS的弹性纳米复合材料及其物理相互作用。

MXene水凝胶(MMHs)因复杂的凝胶结构和凝胶化机制具有独特特性，如可拉伸性、自愈性和导电性。由MXenes和聚两性电解质构成的水凝胶用于监测人体运动，与用于日常活动监测的ADHD患者检测器结合后有助于治疗疾病(图8)。水凝胶传感器中的极高拉伸灵敏度通过采用高度定向的基于MXene的三维导电网络实现。基于MXene水凝胶的应变传感器展现了低滞后和快速响应时间。此外，由MXenes和聚两性电解质构成的水凝胶，纤维素/MXene水凝胶，双网络(DN)导电水凝胶也表现出了很好的应用特性。

图8. MXene/PMN水凝胶制造工艺的示意图。

可穿戴柔性传感器能够弯曲成不同形状并抵抗恶劣的海洋条件，出色的机械强度和循环稳定性使水凝胶即使在水中浸泡30天后也能保持性能。它们还能准确跟踪人类和鲨鱼模型在水下的移动，在水下机器人和海洋探索中展现出巨大应用潜力。不膨胀且不吸附其他物质的MXene/PHEMA水凝胶，可用于制造适用于恶劣液体环境的电子皮肤。高性能柔性电子产品，具有卓越的机电和生物治疗属性，对于正确监测人体生理过程并协助伤口愈合非常重要。应变传感器即使在人体发生大幅变形的情况下也能稳定可靠地输出电信号，因此在肢体控制方面展现了广泛的应用潜力(图9)。

图9. 人体运动监测。

4.2 基于生物聚合物/MXenes的可拉伸传感器

生物聚合物具有可逆的柔韧性、可再生性、生物相容性、生物降解性和自愈能力，基于生物聚合物/MXene的复合材料的发展促进了灵敏和宽范围可拉伸传感器的设计和制造。天然生物聚合物主要包括纤维素、丝素蛋白(SF)和几丁质/壳聚糖(CS)，其中纤维素最常用于制备用于拉伸传感器的生物聚合物/MXene基复合材料。Chen等研发的CECA展示了0至10 kPa的工作压力范围，12.5 kPa⁻1的高线性灵敏度(图10a)，在50%的应变下可以承受至少100,000次循环的长期压缩(图10b)。

SF是从蚕茧中提取的，MXene/SF 生物复合材料通常通过 MXenes、SF 和/或其他化合物的 3D 交联组装以合成传感材料。CS是甲壳素的脱乙酰衍生物，具有良好的生物学性质、更高的溶解度、优异的加工性能和高度复杂的功能。MXene/CS复合材料在可拉伸传感器领域具有高度适用性。Ti₃C₂Tₓ/CS/PA水凝胶具有优异的机械性能、增强的导电性、稳定的耐温性和快速的自愈能力。在-20–80°C的宽温度范围内具有出色的灵敏度。基于生物聚合物/MXene的可拉伸传感器已广泛应用于面部表情、手指弯曲、脉冲、声学振动和脚部运动等人体健康检测的应用(图10b)。

图10. a 敏感度(a1、3、5)和响应时间(a2、4、6) 的 MXene/CNF；b 人类健康检测中的应用。

4.3 基于橡胶/MXene的可拉伸传感器

高弹性、韧性和可逆变形能力的橡胶，广泛应用于基于MXene的传感器。如图11a所示，Ti₃C₂Tₓ/环氧天然橡胶(ENR)可拉伸传感器具有应变检测极限(0.1%)、快速响应时间(50 ms)和优异的自愈性能。除天然橡胶外，丁苯橡胶(SBR)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和热塑性聚氨酯(TPU)等合成橡胶也已广泛应用于橡胶/MXene可拉伸传感器。Yi等制备了一种自供电的Ti₃C₂Tₓ/苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯 (SEBS) 传感系统，包括高能效摩擦纳米发电机 (TENG)、高灵敏度压力传感器和多功能电路(图11b)。为了扩大工作范围，提高传感材料的灵敏度，MXene和橡胶与其他功能传感材料（如聚多巴胺和碳纳米管)复合，显示出显著的优势(图11c)。

图11. a Ti₃C₂Tₓ/ENR 可拉伸传感器；b Ti₃C₂Tₓ/SEBS传感系统；c MXene/TPU/PDA和MXene/TPU/CNF可拉伸传感器的表压系数比较。

4.4 MXene涂层功能性纺织品传感器

功能性纺织品由可用于制造可佩戴的电子产品和设备的材料制成，MXenes通过旋涂、滴铸或丝网印刷沉积在纺织品上。MXenes沉积后，纺织品的表面用金属丝图案制成传感器，例如由MXenes涂层聚酯布和银电极制成的温度传感器；通过真空辅助逐层组装来制造的用于EMI屏蔽和湿度跟踪的导电和超疏水丝绸材料；由作为高导电骨架(静脉)的银纳米线(AgNWs)和作为叶子皮肤(薄片)的过渡金属碳化物/碳氮化物制成的功能性纺织品。将MXene涂层的棉压力传感器串联到Arduino模拟传输电路，可将压力感应电流变化转换为数字信号(图12)。

图12.由MXene涂层棉制成的HMI系统的概念验证。

压力传感器根据其整体工作原理可分为压阻式、电容式、压电式、摩擦电式和电位式。压力传感器本质是压力传感层的电阻变化。基于MXene的压阻式传感器因其高性能、结构简单、操作机理和制造工艺而受到关注。电容式压力传感器会因外部机械压力引起电容变化，这类传感器性能优化通常涉及调整两侧电极之间的距离、面积和材料的介电常数。MXenes由于其柔韧性和高导电性，可用作电容式传感器的电极或构建微观结构以在压力下产生可变面积。压电压力传感器是基于压电材料的特性。外力使材料的内电荷分布不均匀，引起电荷极化。为了增强其压电特性，MXenes可以与压电聚合物结合，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚偏二氟乙烯三氟乙烯。摩擦电涉及两种具有不同电子吸引能力的接触材料之间的电荷转移。MXene涂层织物被用作TENG系统中的电荷捕获层。除了这些传统的压力传感机制外，一种多合一的自供电压力传感机制(电位转导机制)被提出，能提供自能并产生稳定的高频/低频电信号。

4.5 用于基于呼吸的生物标志物诊断的 MPC

呼出的气体与人体内的新陈代谢直接相关。呼出气中VOCs和非VOCs浓度异常，可提示不同内脏器官代谢失调，是可辨别的病理状况。此外，基于呼吸的生物传感器是无创的，非侵入性的。气体识别主要涉及吸收物和吸收物之间的电荷转移过程，MXenes具有出色的导电性，使用导电聚合物(如MPCs)可进一步提高电导率，使其成为识别VOC和非VOCs的有效传感工具。MXenes和活性聚合物材料之间提供了独特的异质界面和协同作用，促进了界面电荷转移，并提高了与气态分析物的有效接触(图13)。作为疾病诊断的呼吸生物标志物，酒精和酮感应，氨传感， 非极性气体和其他挥发性有机化合物的检测的研究多见报道。

图13. 用于基于呼吸的生物标志物诊断的 MPC。

图14. 氨传感在医学诊断中的应用。

图15. 非极性气体和其他挥发性有机化合物的检测。

V 总结

MXenes的潜在应用前景极为广阔。然而，要充分发挥这些纳米材料的潜力，必须克服一系列技术挑战，如图16所示：

1.探索蚀刻剂如氟化铵(NH₄HF₂)和氟化钠-氟化钾盐(NaHF₂和KHF₂)，替代腐蚀性氢氟酸(HF)；研究热液过程，通过提供富含氧气的表面来增强吸附能力。此外，利用环境可持续的化学品或无氟化物方法合成MXenes及其复合材料，并探索替代MAX相，均是该领域亟需研究的方向。

2.增强复合材料的化学稳定性以提高其实用性。在凝胶引入磁性材料或添加MXenes，以提高后处理效率。

3.分层MXenes设计。可提供更大的表面积用于电解质渗透，解决电导率随层数增加而降低的问题。

4.解决MXenes及其复合材料的聚集和储存问题。确定MXenes的生命周期及其对生态系统的潜在负面影响。

5.基于MXenes的弹性体模拟传感器由于其高灵敏度、宽应变感应范围和显著的机械性能等特性，受到广泛关注。可应用于身体运动监测、电子皮肤、可穿戴设备和医疗诊断等。

6.开发具有成本效益的大规模制造方法。探讨MXene复合传感器的商业化潜力，包括其生产的可扩展性、成本效益、长期稳定性、合规性和特定应用需求的适应性。

图16. MXenes及其复合材料应用中的重大技术障碍。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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