研究背景
随着科技发展,提高超级电容器、金属离子电池和金属空气电池等清洁能源装置的储能能力尤为重要。这些储能装置的性能主要取决于所选用的材料(化学成分、质量负载和活性成分比例)以及电极结构的设计(立体几何设计,如形状、周期性结构和孔隙率等),其中微纳结构(NMS)可确保电解质和活性材料之间充分接触和反应,有效最大化器件中的活性组分比例,防止死体积的产生。然而,NMS电极的稳定性仍待提高,特别是对于金属离子电池,反复充放电过程中电极材料的体积变化可能导致其断裂和分层,甚至塌陷和粉化,影响电化学性能稳定性。此外, NMS 电极应足够坚硬,在器件组装(纽扣电池等)期间可维持必要的堆压(0.1-10 MPa)。
Insights into Nano- and Micro-Structured Scaffolds for Advanced Electrochemical Energy Storage
Jiajia Qiu, Yu Duan, Shaoyuan Li, Huaping Zhao, Wenhui Ma*, Weidong Shi* & Yong Lei*
Nano-Micro Letters (2024)16: 130
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01341-4
本文亮点
1. 总结了基于纳米结构和微米结构(NMS)支架的电化学储能装置的最新进展。
2. 概述了 NMS 支架的基本原理、优势和设计原理。
3. 介绍了NMS 支架当前的研究挑战和未来前景。
内容简介
通过纳米和微米结构技术优化电极活性材料性能,对研发具有更高能量密度的电化学储能装置至关重要。新兴的NMS支撑结构设计对增强电极的强度和性能,提高其稳定性至关重要。为了满足日益增长的能源需求,迫切需要进一步优化NMS支撑的立体几何设计,最小化体积比的同时最大化其功能。德国伊尔梅瑙工业大学雷勇等在本综述重点介绍了 NMS 支架设计策略,总结了相应的优势和面临的挑战,此外,还概述了潜在解决方案、设计原则以及该领域未来研究的关键点。
图文导读
I 概述
为了提高电极的鲁棒性和电化学性能,研究者们采用了NMS支架使材料更加坚固。与传统电极相比,三维多孔的NMS支架提供了优越的表面积,NMS 支架装置表面或近表面丰富的化学反应位点,促进赝电容、扩散限制嵌入过程和氧化还原反应等过程。与NMS材料不同,NMS支架通过将箔集流体转变为3D NMS模式,其比表面积比NMS材料高两个甚至三个数量级,显著提高了电极的电化学性能。此外,NMS支架还赋予了宏观材料微观特性,特别是对于难以构建自支撑结构的功能性NMS材料。NMS 支架将 NMS 材料直接转化为具有多尺度结构孔隙度的分层NMS材料。通过采用NMS支架,可以在不使用导电添加剂和粘合剂的情况下,负载更多的活性材料,从而最大化活性成分的比例,提高电极间的电荷转移效率。NMS支架还能通过提供缩短的扩散路径和传输通道,改善动力学和传输行为,增强电化学活性和充放电能力。在过去的十年中,随着微纳制造技术的进步,NMS支架的设计和制造取得了显著进步,为实现更高能量密度的材料潜力提供了新机遇(图1)。尽管所选的 NMS 支架存储机制不同,但从结构角度来看,其相似的电化学过程满足相同的要求。
图1. 近几十年更新的 3D 互连 NMS 支架的示意图,使电化学储能设备具有高性能。
本综述旨在全面总结NMS 支架在超级电容器、碱金属离子电池、金属电池及金属空气电池等高级能源存储设备中的应用优势、制造进展与挑战,指出了NMS支架设计原则与未来研究方向。
II 电化学储能领域NMS 支架的基本原理和优势
2.1 基本原理
图2.过去十年中应用于 SC、AIB、金属电池和 MAB 中的代表性 3D NMS 支架。
3D NMS支架是尺寸在纳米或微米尺度的骨架结构,本文中的 NMS 支架是指 3D 互连多孔 NMS 支架。一般来说,3D NMS支架的材料包括但不限于碳材料及其异构体、金属材料、陶瓷材料、半导体材料、聚合物等。3D NMS支架涉及均质和异质材料,即除了单一材料之外,还可以组合多种材料以构建更复杂的异质支架。3D NMS支架材料的选择需要符合以下要求:具有一定的机械性能,为活性材料提供稳定的支撑;在电解质操作条件下保持惰性。不稳定的机械性能或电解质的腐蚀都会产生不可逆的副反应物或塌陷和压碎的结构,这会极大地影响整个装置的电化学性能。过去十年中应用于 SC、AIB、金属电池和 MAB 中的代表性 3D NMS 支架见图2。与材料相比,NMS支架的结构问题引发了更大的关注。
2.2 优势
3D NMS支架在化学反应、离子传输、机械鲁棒性和设计能力方面的优势总结如图3。详细如下:
图3. 3D NMS 支架在化学反应、离子传输、机械稳健性和设计能力方面的优势示意图。
2.2.1 超高比表面积
3D NMS 支架的连续多孔结构使其具有较大的比表面积,可以提供更多的电化学反应界面和反应活性位点,达到更高的能量密度。此外,大的比表面积有助于分散电子和离子在电极中的分布,防止局部电流密度不均匀引起的副反应发生,提高了储能装置的稳定性。
2.2.2 快速运输动力学
EES 中的传输动力学是指电子和离子的传输行为。在基于 3D NMS 支架的电极中,电子的传输路径基于 3D 导电收集器网络,收集器的存在分为两种情况,包括:直接充当收集器的导电支架;支架本身不导电,在其表面集成共形导电薄膜充当收集器。两种外壳均具有 3D 互连多孔结构,这也确保了便捷的电子传输途径。而离子的传输路径依赖于电极留下的电解质可以渗透的负空间。一方面,纳米结构可以调节局部电场,调节电解质中的离子浓度,缓解局部动力学缓慢的问题。另一方面,纳米和微米结构可以缩短离子扩散距离。对于3D NMS支架,利用垂直方向低弯曲度的支架来确保电解质的低弯曲度传输路径可以有效增强电极的电化学性能。
2.2.3 优异的机械鲁棒性
利用3D NMS支架制备电极可以解决单纯增加活性材料的厚度带来的机械性能的严重损失和器件的循环寿命缩短问题。其中,3D NMS支架的材料和结构是其力学性能的决定性因素,具体包括:(1)支架材料的基本力学性能;(2)支架的相对密度; (3)支架及孔洞的几何形状;(4) 支架的尺寸,包括孔隙率、孔径和壁厚。近年来兴起的蜂窝结构,其面内单元呈有序或无序的二维阵列并在面外方向平行堆叠,具有周期性拓扑分配的特点,因而具有较高的比刚度、比强度和比能量。在选择合适的3D NMS支架时,不仅需要考虑由于活性材料的体积膨胀、副反应以及充、放电过程中的不均匀电流分布而导致的电极内部的高应力,还需要考虑器件集成和封装过程中需要承受的机械应力。
2.2.4 灵活的设计能力
近年来加工技术和集成工艺快速发展,研究者们已经从简单地利用自然界的NMS支架发展到根据不同的应用场景直接设计和制备所需的NMS支架。主要制备工艺包括“自上而下”的模板法和“自下而上”的3D打印技术。此外,EES器件的设计趋向高能量功率密度和长循环寿命。因此, 3D NMS支架的设计原则是保持或增加每单位活性材料的EES容量,同时最小化非活性组分的比例。
III NMS支架的分类和制备
NMS支架分为三大类(图4):柔性NMS支架、硬无序NMS支架和硬周期NMS支架。
图4. NMS支架的分类和典型结构。
3.1 柔性NMS支架
柔性NMS支架可分为有机材料(由多种聚合物如聚氨酯、三聚氰胺组成的泡沫结构)和无机材料。无论是使用化学方法还是物理方法制备有机材料,其原理都是生成气体使材料膨胀然后凝固以形成泡沫结构。无机材料主要是以低维材料通过各种组装方式构建的可弯曲网络结构(如碳布、石墨烯网络等),材料具有出色的柔韧性,此外,材料之间的间距还允许一定程度的相对位移,从而产生良好的弯曲能力,使支架在多次弯曲和变形中保持稳定。在诸多制备方法中,通过材料的自组装来构建柔性支架是一种相对方便的策略,即在磁力、电力、惯性和流体动力的驱动下,独立个体的物理或化学相互作用导致自发组装进入稳定状态,操作简单、允许支架同时与其他无机元素或化合物复合,从而功能更多。冷冻铸造法已成为制备多孔支架的重要且通用的方法,多用于组装石墨烯、碳纳米管等低维材料,通过控制液相溶液的凝固和溶剂(通常为冰)的升华来构建多孔网络体系,支架的微观结构可以通过调整工艺参数来定制。纺织技术同样能够实现对支架结构的控制。
3.2 硬无序NMS支架和硬周期NMS支架
硬质NMS支架柔韧性相对较差,但其相当大的机械强度可以稳定电极结构,避免活性材料的体积变化和开裂,从而显着提高电极的使用寿命。根据其孔隙的形状和分布规律,可分为无序支架(包括由金属和金属化合物组成的无序互连网络结构)和有序支架。合成硬无序NMS支架的常用方法包括高温减压蒸馏、化学/电化学蚀刻、软模板和溶胶-凝胶法。可控周期性NMS支架因有着规则排列的周期性结构通常具有较好的力学性能,有序排列的规则孔结构在电荷传输、离子分布调制和物质传输方面具有显著的性能优势,甚至可以同时满足多种需求。例如,通过对木质材料进行预处理(碱性溶液浸泡、物理气体活化和酶水解),后对其进行碳化,可以获得具有定向孔隙排列的多孔木支架,性价比高、环保,孔径可以在一定程度上调节,但孔隙的均匀性和周期性较差。高度有序的NMS支架结构可以通过3D打印、光刻和模板介导的生长获得。
IV NMS支架在EES系统领域的应用
本节综述了NMS支架在超级电容器SC、碱金属电池AIBs、金属电池负极和金属空气电池MAB正极中的代表性研究进展。
4.1 超级电容器中的 NMS 支架设计
4.1.1 超级电容器
Chen等直接使用天然木材作为NMS支架,无需任何处理,制备了由Ti组成的分层重建的多尺度多孔结构Ti₃C₂和木器皿(图5a)。具有多孔木NMS支架和3D连续网络结构的Ti₃C₂气凝胶具有丰富的活性位点和增强的电容以及具有加速电子传输的分层排列通道,对称超级电容器的相应峰值能量密度为23 μWh cm⁻2。Shang等人设计了一种杂化软支架策略,即碳纳米管(CNTs)和多孔氧化石墨烯(rHGOs)杂化,其中CNTs的特性赋予电极优异的导电性和机械鲁棒性(图5b)。如图5c所示,基于数字光处理(DLP)和数字镜面器件(DMD)技术,通过丙烯酸酯基UV光敏树脂合成了八位桁架晶格聚合物支架。此外,凭借动态氢气泡模板方法(DHBT)(图6a),制备的电极表现出空心和多级孔结合的 3D NMS 支架结构特征,rGO电极在0.5 mA cm⁻2时的面电容性能为293.4 mF cm⁻2,峰值能量密度为8 μWh cm⁻2,功率密度为12.56 mW cm⁻2,使用寿命长(5000次循环后为96%)。因此即使作为相同的材料(碳或碳衍生物),加工技术通过从结构角度优化材料的形状和尺寸,可显著增强材料性能。
图5. 基于NMS支架的SC代表性电极概述。
图6. 基于NMS支架的MSC代表性电极概述。
4.1.2 微型超级电容器
精确定制NMS支架结构,可提高其在微型超级电容器(MSC)储能性能方面的应用潜力。与更成熟、更精确的硅基架构技术(如光刻)相比,模板辅助方法是定制 NMS 支架的另一种方法。DHBT常用于制备多孔单一金属(如Au、Ag、Pt、Cu、Sn等)和二元合金(如CuAu、CuAg、PtAu、CuZn)金属NMS支架(图6a-c),Pech报道的金属NMS支架,配合RuOxNySz作为伪材料,获得了14,300 mF cm⁻2的高面电极电容。同时,面能量密度和功率密度分别为432 mJ cm⁻2和421 mW cm⁻2,并具有出色的循环寿命(即使在5000次循环后也能达到100%的初始电容)。使用金属3D集电极时,应注意金属适用的电压窗口范围和稳定的电解液环境。特别是当冰模板辅助加工技术与其他加工路线(如增材制造、静电纺丝和激光蚀刻)集成时,可以获得具有纳米级和微米级几何形状的各种支架。Liang等报道了一种用于3D打印叉间MSC的假塑性纳米复合细凝胶。Liang的研究小组报道了一种假塑性纳米复合精细凝胶。在印刷步骤之后,通过以下单向冷冻和冷冻干燥技术获得了蜂窝状多孔支架(图6d)。阳极氧化铝(AAO)模板法是另一种有前途的候选策略(图6e)。
4.2 碱金属离子电池(AIB) 中的 NMS 支架设计
3D支架赋予了高性能离子电池电极快速的电子和离子动力学传输途径、活性材料的高质量负载及强大的机械性能。活性材料可以通过渗透、喷涂或沉积以保形方式在NMS支架表面简单地形成薄膜。特别是对于AIMBs,薄膜沉积技术更适合于将活性材料加载到NMS支架上,包括原子层沉积(ALD)、电化学沉积、化学气相沉积(CVD)等。
4.2.1 碱金属离子电池
将NMS支架应用于AIB,可在不牺牲能量密度的情况下提高功率密度和倍率性能,而且还可确保足够的充放电生命周期。Kuang等报道了一种基于导电纳米纤维网络的CNF支架,该支架具有机械鲁棒性和良好的电解质保留性,提供解耦离子和电子转移途径,以确保电极的快速电荷转移动力学(图7a)。最终的锂磷酸铁锂电池可提供8.8 mAh cm⁻2和538 Wh L⁻1的高面容量和体积能量密度,以及更好的循环稳定性和容量保持性(150次循环后为90%)。通过自模板技术合成的多级氮掺杂多孔碳(NPC)应用于钾离子电池(PIBs),得到的NPC电极在10.0 A g⁻1时具有185 mAh g⁻1的倍率能力,在500次循环后具有342.8 mAh g⁻1的高可逆容量(图7b)。
图7. 应用于AIB 的代表性 NMS 支架。
4.2.2 碱金属离子微型电池
利用NMS支架构建AIMB的3D电极被认为是在不牺牲能量密度的情况下优化功率密度和循环稳定性的有效方法。在NMS支架中使用3D空间确保了比2D厚电极更短的离子传输扩散长度。在各种加工技术中,化学脱合金是获得互连3D NMS金属支架的理想方法(图8a)。过去5年里,光刻技术发展迅猛,使碱金属离子微型电池(AIMB)在设计和创新方面迅速发展。Ning等展示了一种具有3D全息光刻和传统光刻之间协同作用的策略,可以同时控制AIMB的支架结构和空间排列(图8b),为锂离子微电池提供类似超级电容器的功率(峰值为3600 μW cm⁻2 μm⁻1)。Sun等将压印光刻,自组装和电化学沉积相结合,以获得用于高性能交叉AIMB的互连多孔NMS支架,这种互连的 NMS Ni 集流体具有反蛋白石结构(图8c),在电沉积后 V₂O₅(阴极)和锂金属(阳极)、毛细管力引导的凝胶电解质填充和封装工艺后,基于NMS Ni支架的组装AIMB分别具有1.24 J cm⁻2和75.5 mW cm⁻2的高面能和功率密度。
图8. AIMB 的代表性 NMS支架。
4.3 金属电池阳极中的 NMS 支架设计
开发直接利用具有高理论比容量和低电化学电位的金属作为阳极是一种潜在途径。然而,金属阳极在长期充放电过程中极易因金属沉积不均匀而形成枝晶,从而刺穿隔膜并导致电池短路等稳定性问题,限制了金属电池的实际应用。对于金属电池阳极,NMS支架不仅提高了电子/离子电导率,还调节了阳极表面的电场密度和离子通量,防止了枝晶的形成,并显着提高了电极的稳定性。
4.3.1 金属阳极集流体
基于NMS支架构建多孔导电衬底可以消散不均匀的局部电流密度和离子通量,有效避免枝晶的产生,同时,互连网络有效缓解了金属材料在反复沉积/剥离过程中的体积变化,多孔结构的足够内部空间可以充分容纳金属沉积,同时保证离子传输通道的顺畅。Lei制备的RuCP支架保证了长时间稳定的无枝晶运行(1500次循环)(图9a)。Alexander等在锂金属电池中采用了单相混合离子和电子导电石榴石(MIEC)NMS支架(图9b),由MIEC支架和石榴石固体电解质组成的三明治对称结构中的临界电流可以达到前所未有的100 mA cm⁻2,混合固态电池还具有较长的循环寿命(在 1.15 和 2.3 mA cm⁻2 电流密度下循环 350 次和 500 次,阴极面积容量为 2.3 mAh cm⁻2)。
图9. 作为金属电池阳极集流体的代表性NMS支架。
除了电场和离子通量对枝晶的影响外,金属沉积过程中的内应力被认为是枝晶存在的一个重要因素。由软PDMS衬底支撑的3D多孔Cu收集器如图10所示,锂金属沉积过程中的内应力导致软集体出现褶皱,并逐渐从一维向二维起皱模式转变。褶皱释放了镀锂过程中的内应力,抑制了枝晶的出现。装有软铜集电极的半电池在1 mA cm⁻2的电流密度和超过200次循环时,库仑效率超过98%。
图10. 用于锂金属负极集热器的柔性三维Cu@PDMS支架。
4.3.2金属阳极的 SEI 层
一般来说,人造SEI层应满足(1)优良的化学和电化学稳定性,具有电子绝缘性,防止电解液和金属的连续消耗;(2)良好的机械强度和柔韧性,可抑制阳极在充放电过程中的巨大体积变化和枝晶生长;(3)可使金属离子快速均匀地跨层传输。NMS支架的性能可以充分满足人工SEI层的需求,实现对金属电极的有效保护。如图11a所示,翟等设计制备了g-C₃N₄/石墨烯/g-C₃N₄作为锂金属电池阳极。g-C₃N₄和石墨烯使 3D 支架阳极能够在高阴极容量 (3.5 mAh cm⁻2) 和缺乏电解质(每节电池 25 μL)下保持高库仑效率 (99.89%) 和可靠的长期循环(180 次循环)。Ni及其同事组装了掺杂S和N原子(SNGO)的有序微孔结构氧化石墨烯支架(图11b),氧化石墨烯支架提供了足够的容纳空间,同时缓解了Li沉积引起的体积膨胀,从而提高了SEI层的强度和韧性。组装的Li-S全电池在2 C倍率下进行250次充放电循环后,可逆放电容量高达861.7 mAh g⁻1。
当用作SEI层时,支架尺寸(孔径、孔隙率、排列和支架厚度)与电池性能之间的关系尚不清楚。除了实验研究外,还需将深入的分析和预测与理论计算、模拟和机器学习相结合,以指导精确的NMS支架设计。
图11. 基于NMS支架的金属电池阳极SEI层。
4.4 金属空气电池阴极中的 NMS 支架设计
空气阴极结构的精确设计和优化对于最大限度地提高储能效率和延长金属空气电池(MAB)的稳定性至关重要。含有丰富且连续扩散途径的多孔NMS支架可以持续为电池提供稳定的三相反应界面,并具有出色的传质效率,从而最大限度地提高MABs的性能。多孔碳材料因其比表面积高、孔隙率大、重量轻等特点,是空气阴极NMS支架的热门材料。Peng等人设计了N掺杂碳支架,通过简单的热解和催化纤维素水解,以原始木材为原料产生大量微孔。可直接用作锌空气电池的正极(图12a),大的比表面积完全暴露了活性位点,同时保持了支架结构的机械稳定交联网络。OER活性吡啶N位点的存在,使其显示出良好的ORR和OER催化活性。基于该支架的可锌空气电池的电流容量达到 801 mAh g⁻1,并且在连续运行110 小时后没有性能损失。
研究人员将一些高催化活性的非碳材料与碳材料相结合,来提高OER催化活性。如图12b所示,马等人使用静电组装和冷冻干燥技术将NCO微球嵌入3D氧化石墨烯气凝胶中(NCO@rGA)。分析表明,阳极中的NCO@rGA复合支架有助于分散局部电流密度,减轻锂金属在充放电过程中的体积变化。此外,由金属、氧化物、氮化物和碳化物组成的 NMS 支架也陆续被研发出来。Lu 等人制备了 Ag/NiO-Fe₂O₃/Ag (Ag/NFO/Ag), 通过电子束气相沉积和热处理工艺杂化微管网络阴极(图12c),所构建的Li-O₂电池表现出增强的电催化活性,包括低过电压、高容量保持和良好的循环稳定性。
图12. 基于NMS支架的金属电池阴极。
支架结构中的孔隙竞争可导致界面处的响应不均和低能量密度,多级多孔结构的引入可缓解这一问题。理想情况下,具有高毛细管压力的小孔用于吸收和运输电解质,而大孔则用于气体扩散,为放电产物提供足够的形态选择,以避免其进入微孔并聚集。为了开发多级多孔支架并优化电池性能,调整多孔材料尺寸和组装行为至关重要。Lacey等人使用氧化多孔石墨烯制备了水性碳基油墨,并使用3D打印技术设计了具有多级多孔结构的NMS支架(图13a),这种多级多孔结构不仅充分暴露了活性位点,而且为氧和电解质提供了独特的运输途径,进一步增强了ORR和OER反应,在电池性能方面优于2D结构电极(面积容量为13.3 mAh cm⁻2,增加了63倍)。Hyun等人证明了支架的均匀性对Li-O₂电池具有重要作用(图13b)。此外,结构表面工程可以有效地调节多孔阴极的反应势垒、电子电导率和反应表面积,足以影响放电产物的形貌演化过程(图13c)。
图13. 用于MABs阴极的分层多孔结构支架。
在设计应用于MAB的NMS支架时,需要考虑以下问题:(1)深入研究结构参数对气体、液体和内部电荷传输的影响。综合分析孔径、排列、活性位点数、传质空间体积等因素,设计最佳结构参数。(2)NMS支架的精确制备和制造成本的控制。(3)在材料选择方面,需要同时考虑支架的导电性及其在电解液和空气中的稳定性和对氧化还原反应的催化活性。
V 总结与展望
本文回顾了近十年3D NMS支架在EES中的应用进展,全面总结了 NMS 支架、活性材料、3D NMS 支架、电解质以及 SC、AIB、金属电池阳极和 MAB 阴极的电化学应用。具有连续多孔结构、足够空隙、大比表面积、优异力学性能和可调结构的 3D NMS 支架有利于提升EES器件的能量和功率密度以及循环寿命。如图14所示,未来的工作可以致力于以下方面:
(1)电极结构的设计与优化。深入了解结构与电化学性能之间的关系,如比表面积、孔隙率和孔径分布,以及结构与力学性能之间的关系。控制孔径以提升器件的整体性能。
(2)制造技术。3D NMS支架孔径和其他参数的控制可借助先进的制备工艺技术,如全息光刻技术、全息3D打印等。但其准确性目前需要进一步提高。与3D NMS支架兼容的活性材料制备工艺,如电化学沉积、CVD、ALD和原子层蚀刻,在薄膜基活性材料制备技术方面具有巨大潜力。
(3)先进的表征技术。先进的表征技术方法对于理解电化学过程中基于不同3D NMS支架的电极形貌和结构的演变具有重要意义。其中,原位拉曼光谱、原位扫描电子显微镜、原位核磁共振等原位表征技术有望进一步助力高性能EES电极的研发。
(4)先进的模拟和分析技术。当先进的理论模拟技术如COMSOL,DFT 计算,与先进的表征和仿真分析技术相结合时,有望通过广泛的数据分析和机理学习来筛选最合适的电极结构设计。
图14. 通过集成先进的设计、制造、表征和仿真技术开发 NMS 支架。
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本文通讯作者
基于模板的功能纳米结构、表面纳米结构和图案化及其在能源器件和光电器件中的应用研究。
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2022JCR影响因子为 26.6,学科排名Q1区前5%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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