新加坡国立大学陈伟团队：阳离子表面活性剂形成富无机界面助力高性能锂金属电池

研究背景

锂金属负极(LMA)具有高的比容量(3860 mAh g⁻1)和低的氧化还原电位(−3.04 V vs. SHE),有望取代石墨负极。然而，LMA在电池中的商业化受到库伦效率低和锂枝晶生长带来的安全问题等阻碍。优化固态电解质界面(SEI)是改善LMA性能的有效措施，包括开发局部高浓电解液、引入电解液添加剂、设计新型锂盐以及构筑人工SEI。在电解液添加剂中，Li⁺沉积添加剂可以通过屏蔽机制或降低扩散势垒来调节Li⁺沉积形貌，但不参与SEI的形成。而成膜添加剂可以形成有利组分(例如Li₂O、Li₃N和LiF)的SEI，对于耐用的LMA设计也很重要。因此，需要一种新的策略将两种添加剂结合到电解液中，形成富阴离子的EDL区域和富含无机物的SEI，促进Li金属的无枝晶沉积。

Enabling an Inorganic‑Rich Interface via Cationic Surfactant for High‑Performance Lithium Metal Batteries

Zejun Sun, Jinlin Yang,* Hongfei Xu, Chonglai Jiang, Yuxiang Niu, Xu Lian, Yuan Liu, Ruiqi Su, Dayu Liu, Yu Long, Meng Wang, Jingyu Mao, Haotian Yang, Baihua Cui, Yukun Xiao, Ganwen Chen, Qi Zhang, Zhenxiang Xing, Jisheng Pan, Gang Wu* and Wei Chen*

Nano-Micro Letters (2024)16: 141

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01364-x

本文亮点

1. 十六烷基三甲基铵阳离子可以屏蔽对阴离子的排斥力，从而在镀锂过程中吸引更多阴离子进入双电层区域，促进富含无机物的固态电解质界面(SEI)的形成。

2. 深入分析证明SEI具有富含无机物(含N/F物质)结构。

3. 在设计电解质中的Li||Li对称电池的循环寿命可从500小时延长至1300小时，此外，具有>10 mg cm⁻2的高阴极载量的全电池可以稳定循环超过180次。

内容简介

富含阴离子的电双层(EDL)区域有利于在酯基电解质中制备富含无机物固态电解质界面(SEI)，以实现稳定的锂金属阳极。新加坡国立大学陈伟等采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，通过离子相互作用将更多阴离子吸引到EDL区域，从而屏蔽镀锂过程中阴离子的排斥力。原位电化学表面增强拉曼光谱结合分子动力学模拟验证了由于带正电的CTA⁺使得NO₃⁻/FSI⁻阴离子在EDL区域富集。通过X射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱证实了富含无机物的SEI的形成，有助于改善Li⁺传递动力学，降低电荷转移活化能，以及均匀化Li沉积。基于此，在设计的电解液中，Li||Li对称电池的循环时间从500小时延长至1300小时。此外，在高达10 mg/cm2的高阴极载量下，Li||LiFePO₄和Li||LiCoO₂全电池能够稳定循环超过180次。

图文导读

I  CTAB作为增溶剂及其溶剂化结构

图1a所示CTA⁺可以通过与NO₃⁻相互作用提高LiNO₃的溶解度。并且，CTA⁺由于其固有的电化学惰性和正电荷，在Li沉积过程中保持了电化学稳定性，诱导形成了阴离子富集的EDL。图1b所示为BE和CNE-30电解液中SEI的形成过程，随着增溶剂CTAB的加入，高浓度(0.3 M) LiNO₃添加剂和FSI⁻优先还原在LMA表面，建立稳固且富无机的SEI，有利于Li⁺的快速传递和Li沉积的均匀化。图1c的拉曼光谱研究了高浓度LiNO₃添加剂对Li⁺溶剂化结构的影响，1037和1047cm⁻1处的峰分别对应于游离态的NO₃⁻和接触离子对(CIPs)/聚集体(AGGs)态的NO₃⁻，表明NO₃⁻有效参与了Li⁺的溶剂化结构。图1d的分子动力学模拟LiNO₃对Li⁺溶剂化结构的影响，CNE-30电解质的径向分布函数在第一Li⁺溶剂化壳层(<3 Å)中显示NO₃⁻的主导峰(1.76 Å)，表明Li⁺与NO₃⁻之间存在较强的相互作用。图1e所示的CNE-30电解液的CV曲线中，在1.5 V和1.2 V附近观察到分别属于LiNO₃和LiFSI的分解峰。

图1. 溶剂化结构表征及SEI形成示意图：(a)CTAB作为LiNO₃增溶剂以及将阴离子引入 EDL的示意图；(b)提出的添加和不添加LiNO₃的SEI形成过程的示意图；(c)BE和CNE-30电解液在1010-1105 cm⁻1范围内的高分辨拉曼光谱；(d)BE和CNE-30电解液中Li⁺-O和Li⁺-N的径向分布函数g(r)；(e)Li||Cu电池的循环伏安曲线。

II  EDL演变研究

图2a，b所示为BE和CNE-30电解质中在不同电压下的FSI⁻/EC比率被绘制为距石墨烯电极的距离的函数。在BE电解质中(图2a)，随着电压的降低，FSI⁻/EC峰在内亥姆霍兹平面(IHP)区域显示出强度衰减，表明FSI⁻阴离子正在从IHP迁移。然而，在CNE-30电解液中(图2b, d)，当电压降至1.5 V以下时，在IHP区域可以观察到FSI⁻和NO₃⁻的显著富集。图2e显示当电压从2.5 V降至1.6 V时，CTA⁺倾向于在OHP区域以及OHP和IHP之间的边界处积累，表现出类似于CNE-30电解质中阴离子的富集模式。图2c，f的EDL区域内阴离子富集示意图显示，电场施加的力将阴离子推离阳极，而CTA⁺在CNE-30电解质中起到屏蔽作用，导致EDL区域内阴离子滞留量较高，从而导致NO₃⁻和FSI⁻优先还原，在LMA表面形成致密且富含无机的SEI。图2h的原位EC-SERS用来鉴别电极表面的电解质种类。如图2g所示，在BE电解液中，FSI⁻/EC比值在电压下降过程中没有明显的增加，而在CNE-30电解液中，FSI⁻/EC比值在1.4 V到1.2 V显著增加，随后逐渐下降。上述结果验证了阴离子(FSI⁻和NO₃⁻)在特定电压下可以在CTA⁺的帮助下在电极表面累积，与先前的理论模拟结果和提出的SEI形成机制一致。

图2. 通过MD模拟和原位表面增强拉曼光谱(EC-SERS)研究首次SEI形成过程中EDL的演化：不同电压下(a)BE电解液、(b)CNE-30电解液中FSI⁻/EC比值强度，CNE-30电解液中(d)NO₃⁻/EC比值以及(e)CTA⁺与石墨烯电极距离的函数关系(Å)；(c)BE和(f)CNE-30电解液中首次SEI形成时的EDL模型示意图；(g)从1.7到0.2 V根据拉曼峰值拟合的阴离子/EC比值；(h)原位EC-SERS电池示意图。

III SEI结构的深入分析

图3a，c所示为利用XPS分析不同电解液中形成的SEI的化学结构。在N 1s光谱中，LiFSI和LiNO₃添加剂的分解都有助于SEI中含N组分的形成，在CNE-30电解液中形成的SEI上可以发现LiNO₃的不完全分解产物LiNO₂，随着溅射时间的增加，LiNxOy消失，Li₃N/LixNy成为主导成分；同样，在溅射后的F 1s谱图中，LiFSI的高效分解产物氟化锂(LiF)占主导地位。图3b显示F/C和N/C元素比在CNE-30电解质中远大于在BE电解质中，表明CNE-30电解质中以无机为主的SEI结构，这主要归因于富含阴离子的Li⁺溶剂化结构和阴离子为主的EDL环境。图3d所示，随着Ar⁺的持续溅射，位于528.6 eV的Li₂O含量不断增加，成为主要成分，反映了阴离子(即NO₃⁻，FSI⁻)对LMA的优先还原。图3e，f所示的ToF-SIMS结果显示在CNE-30电解质中形成的SEI层发现了明显的N和F信号，这与LiFSI/LiNO₃在Li表面完全分解的XPS结果一致。此外，图3g显示CNE-30电解质的F/C比值始终高于BE电解质，这种含N/F组分在SEI上的均匀分布有利于Li⁺的快速传输，有利于Li⁺沿具有高界面能的无机SEI/LMA界面的快速二维(2D)扩散。

图3. 利用XPS和ToF-SIMS对SEI的化学结构进行深入分析：(a)BE和(c)CNE-30电解液中形成的SEI的O 1s、N 1s、F 1s XPS光谱，对电化学沉积在Cu箔上的Li进行检测，并分别用Ar⁺溅射5、10、15和20 min；(b)不同溅射时间后BE和CNE-30电解质中F/C和N/C的元素比；(d)BE和CNE-30电解质中Li₂O的含量(%)；通过ToF-SIMS检测的CNE-30电解质中形成的N和F的(e)横截面分布和(f)三维重构；(g)通过ToF-SIMS测定BE和CNE-30电解液中N/C和F/C的元素比。

IV 非对称电池和对称电池的电化学表征

图4a所示为首圈镀Li曲线，Li||Cu电池在CNE-30电解液中的成核过电位(110 mV)和传质过电位(54 mV)要显著小于在BE电解液中。此外，使用CNE-30电解液的电池表现出较高的ACE，即循环10次后99.4%和循环50次后96.5% (图4b)。相比之下，使用BE电解液在循环10次后CE低于99%，在循环50次后电池发生了短路(图4c)。图4e所示，使用CNE-30电解质的Li||Li电池可以稳定循环1300小时，过电位为~ 50 mV，优于大多数已报道的结果(图4g)。而使用BE电解质在500小时后过电位显著增大。循环性能的差异归因于CNE-30电解质中稳定的SEI和界面电阻的降低。图4d评估了倍率性能，CNE-30电解质的过电位在3 mA cm⁻2时保持稳定，而使用BE电解质的锂电池在3 mA cm⁻2时发生短路。上述结果表明，添加LiNO₃添加剂有利于降低成核/传质过电位，改善ACE，提高倍率性能以及对称电池的长期循环稳定性，这可归因于CNE-30电解质中阴离子(即FSI⁻和NO₃⁻)的优先还原建立了富含无机组分的SEI。

图4. BE和CNE-30电解质中非对称电池的平均CE测量以及对称电池的循环性能：(a)在0.5 mA cm⁻2/1 mAh cm⁻2条件下，Li||Cu半电池首圈循环时的恒流放电曲线，图中为成核过电位(η1)和传质过电位(η2)；(b)循环10圈和(c)50圈后的平均CE；(d)Li||Li电池在不同电流密度下的倍率性能；(e)Li||Li对称电池在0.5 mA cm⁻2/1 mAh cm⁻2条件下的循环性能；本研究与最近相关研究在(f)ACEs和(g)对称电池性能对比。

V 界面动力学和锂沉积形貌

图5a所示，在锂沉积过程中，CNE-30电解质的Li||Cu电池在初始沉积时的过电位为83 mV，低于BE电池的过电位(150 mV)。此外，CNE-30的锂剥离电流峰值(0.34 mA cm⁻2)远高于BE (< 0.01 mA cm⁻2)。图5b显示CNE-30的交换电流密度(0.29 mA cm⁻2)几乎是BE (0.14 mA cm⁻2)的两倍，表明Li沉积/剥离动力学得到了改善，得益于形成了以无机为主且均匀的SEI，促进了Li⁺在SEI中的快速均匀扩散。活化能(Ea)的计算结果如图5c所示，Ea从BE中的63.3 kJ mol⁻1降低到CNE-30电解液的30.8 kJ mol⁻1，归因于CNE-30形成的SEI中高Li⁺导电性物质(如Li₃N, LiF和Li₂O)的含量较高。原位光学显微镜观察到在LMA上镀锂45 min后，BE电解液中出现了明显的枝晶，而CNE-30电解液中可以明显地观察到块状的锂而不是锂枝晶 (图5d)，这归因于CNE-30电解液的电极中形成的富LiF/Li₃N的SEI调节了沉积过程中Li⁺的均匀性。图5e显示BE电解液中沉积的锂呈多孔状，直径小于1 μm，而CNE-30中沉积的锂致密，直径大于10 μm。高表面积的多孔锂会与电解质发生严重的副反应，导致BE电解质的CE较低。

图5. Li⁺在Li金属/电解质界面转移动力学：(a)BE和CNE-30电解液在0.1 mV s⁻1下的CV曲线；(b)BE和CNE-30电解液的Tafel曲线和交换电流密度；(c)用阿伦尼乌斯方程计算电荷转移活化能；(d)BE和CNE-30电解质中Li沉积的原位光学图像；(e)Li沉积形貌的SEM图像。

VI 全电池的电化学性能

图6a所示为Li||LiFePO₄全电池在1.5 mg cm⁻2的高载量下的循环性能测试，在BE电解液中100次循环后容量衰减很快，容量保留率仅为80%。相比之下，使用CNE-30电解液时在180次循环后的容量保留率为80%，比使用BE电解液的循环寿命提高了80%。图6c，d所示的第20 /50 /100次循环的容量-电压曲线显示，从第50圈到第100圈，使用BE电解质的容量下降了15.5%，而使用CNE-30电解质的容量损失仅为1.2%。此外，使用CNE-30电解质的Li||LiFePO₄全电池表现出优异的倍率性能，在2 C和3 C的高倍率下分别表现出106和88 mAh g⁻1的高放电容量(图6b)。另外，还验证了LMA与高电压正极的相容性。图6e所示，使用LBCNE-30的Li||LiCoO₂全电池的循环寿命延长至180次，容量保持率为80%，而使用LBBE时仅在10次循环后容量就会快速衰减。

图6. BE和CNE-30电解质中的全电池电化学性能：(a)使用BE和CNE-30电解质的Li||LiFePO₄全电池的循环性能；(b)使用BE和CNE-30电解质的Li||LiFePO₄全电池的倍率性能；(c)BE和(d)CNE-30电解质中不同循环圈数的充放电曲线；(e)Li||LiCoO₂全电池的长循环性能。

VII 总结

在EDL区域内，CTAB可以吸引更多的阴离子NO₃⁻/FSI⁻进入IHP。EDL中阴离子的优先分解导致了由无机物(如LiF, Li₃N和Li₂O)为主的均匀耐用的SEI，确保了快速的界面动力学和均匀的Li沉积。在合理设计的电解液中，在0.5 mA cm⁻2/1 mAh cm⁻2的循环条件下，Li||Li对称电池的循环寿命可由500小时延长 至1300小时。此外，当正极载量> 10 mg cm⁻2时，Li||LiFePO₄和Li||LiCoO₂全电池在180次循环后仍能保持80%的容量。本研究不仅引入了一种高效增溶剂(CTAB)来提高LiNO₃在酯基电解质中的溶解度，还深入探究了CTAB对维持良好的富阴离子EDL的影响，为高性能电池富无机SEI界面的调控提供了依据。

作者简介

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/40820

E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624

如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 新加坡国立大学陈伟团队：阳离子表面活性剂形成富无机界面助力高性能锂金属电池