中科院崔光磊等：基于离子筛分电极界面构筑制备高效稳定水系钠电

研究背景

水系钠离子电池具有安全性高、成本低以及环境友好等优点。然而，水的电化学稳定窗口仅为1.23 V，超出该电压范围会导致严重的析氢/析氧反应。同时，常用的无机电极材料在水中表现出高溶解度，极大降低了水系钠离子电池的能量密度和循环稳定性。尽管目前通过提高盐浓度或者引入有机共溶剂的策略已经被证明可以有效地抑制水活性，但也增加了成本或者在一定程度上牺牲了电池的安全性能。考虑到电极/电解质的界面稳定性是制约电池性能的关键因素，相较于调控电解质体相中水的聚集态，在电极表面构建人工界面层调控界面水结构，是提升电池能量密度和循环稳定性更加经济有效的途径。

A Molecular-Sieving Interphase Towards Low-Concentrated Aqueous Sodium-Ion Batteries 

Tingting Liu+, Han Wu+, Hao Wang, Yiran Jiao, Xiaofan Du, Jinzhi Wang, Yaojian Zhang*, Jingwen Zhao* and Guanglei Cui*

Nano-Micro Letters (2024)16:144

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01340-5

本文亮点

1. 将NaX沸石分子筛和Nafion的复合材料制备成水系钠离子电池离子筛分电极界面层。

2. 由于离子通道的尺寸筛分效应，该电极界面层可以在排斥水合Na⁺的同时，允许脱溶剂化的Na⁺透过。

3. 在2 m NaOTF低浓水系电解液中，涂覆有离子筛分界面层的Na₂MnFe(CN)₆//NaTi₂(PO₄)₃电池可以稳定循环200圈。

内容简介

通过在电极表面构建人工保护膜隔离反应活性物质与电极表面的直接接触，有望显著提升电池循环稳定性。中科院崔光磊等采用钠化全氟磺酸聚合物(Nafion-Na)和NaX沸石分子筛的复合材料涂覆在电极上，形成离子筛分界面层。利用Nafion-Na中变窄的离子通道和NaX中的纳米级孔道实现对水合Na⁺离子的高排斥，同时允许脱水Na⁺的快速透过。涂有该离子筛分界面层的电极使2 mol/kg (2 m)NaOTF低浓盐电解质的电化学稳定电压窗口扩展至2.70 V，并使Na₂MnFe(CN)₆//NaTi₂(PO₄)₃ (NMHCF//NTP)电池在1C充放电循环200圈后，依然具备94.9%的容量保持率。结合电解质改性技术，这种离子筛分界面层策略将大幅提升水系钠电的循环稳定性。

图文导读

I 离子筛分界面层的测试与表征

经FTIR(图1a)、TEM(图1b-c)和SAXS(图1d)表征显示，由于NaX与Nafion-Na中的亲水基团-SO₃⁻发生相互作用，导致Nafion-Na自身形成的离子通道缩小。为验证复合材料中离子的传输行为，我们测试了在梯度温度下材料的离子电导率(图1e)，根据阿伦尼乌斯公式拟合结果，NaX的纳米孔道和Nafion-Na中缩小的离子通道都参与离子传导，且钠离子在NaX孔道中的离子传输阻力更小，两种传输路径都存在时，Na⁺优先在NaX的纳米孔道中传输。

图1. Naifon-Na和Nafion-Na/NaX的(a)ATR-FTIR谱图，(b，c)TEM图和(d)SAXS图。(e)吸附2m NaOTF后的Naifon-Na，Nafion-Na/NaX和PVDF/NaX离子电导率的阿累尼乌斯曲线拟合。

H型装置测试结果(图2a-b)显示， Nafion-Na膜的大尺寸离子通道难以抑制OTF⁻阴离子的传输，而Nafion-Na/NaX复合膜中Nafion-Na缩小的离子通道和NaX的纳米孔道可以基于尺寸筛分效应有效阻碍OTF⁻离子(直径约为0.68 nm)，但体积较小的Na⁺离子(直径约为0.20 nm)可以有效穿透。值得注意的是，在2 m NaOTF电解液中，水合钠离子第一和第二溶剂化壳层直径分别达到0.46和0.88 nm，接近甚至大于OTF⁻离子，因此Nafion-Na/NaX电极界面层的这种离子尺寸筛分效应有望阻滞水合Na⁺离子的穿透，从而减弱电极副反应发生。

此外，Nafion-Na/NaX复合膜的透水率明显低于Nafion膜(图2c-d)，说明NaX的加入可以使Nafion-Na膜中的亲水离子通道缩小，与前文所述TEM和SAXS的表征结果一致。根据红外测试结果(图2e)，NaX的加入进一步增强了膜与水分子之间的氢键相互作用，进而阻碍了自由水分子直接透过膜，并且有利于促进Na⁺的脱溶剂化透过。

图2. (a)NaOTF渗透测试装置。(b)水侧Na/OTF离子摩尔比例。(c)水渗透测试装置示意图。(d)多孔纤维素膜(CM)，Nafion-Na复合纤维素膜(CM@Nafion-Na)和Nafion-Na/NaX复合纤维素膜(CM@Nafion-Na/Na)的水通量。(e)2 m NaOTF和饱和吸附2 m NaOTF 的Nafion-Na及Nafion-Na的ATR-FTIR谱图。(f)Nafion-Na/NaX离子筛分示意图。

II 离子筛分电极界面层对于电解质电化学性能的影响

与Nafion-Na相比，修饰有Nafion-Na/NaX电极界面层的电极在2 m NaOTF电解质中的稳定电压窗口得到了进一步提升，达到2.70 V，几乎与高浓度NaOTF电解质(9 m)的稳定电压窗口相当。结果表明Nafion-Na/NaX离子筛分电极界面层有效抑制了水分子的穿梭现象。

图3. 9 m NaOTF中未保护工作电极，2 m NAOTF中未保护工作电极和修饰有Nafion-Na及Nafion-Na/NaX界面层的工作电极的电化学窗口。

III 离子筛分电极界面涂层用于水系钠离子电池

NMHCF//NTP全电池的CV测试(图 4a)中，未保护电极的电池在电压超过1.6V时会有明显的副反应发生，而涂覆有Nafion-Na和Nafion-Na/NaX电极的电池在0.5−1.8V的电压范围内未发生明显的副反应。在原位产气测试(图 4b-d)中，涂覆有Nafion-Na/NaX离子筛分电极界面的电池几乎不产生氢气，验证了其能有效抑制低浓盐电解质在电池循环过程中的析氢反应，同时确保Na⁺的可逆穿梭。此外，循环前后电极的SEM测试(图 5c-h)结果显示，Nafion-Na/NaX不仅可以在低浓度电解质中稳定存在，还抑制电极材料的溶解，有效支撑使用低盐浓度水溶液作为电解质的水系钠离子电池的稳定循环。全电池在循环200圈后，其容量保持率达到94.9%，表现出比高浓盐电解质(9 m NaOTF)更加优异的循环稳定性。

在其他低浓电解液体系包括 2m NaClO₄，2m NaTFSI，1m Na₂SO₄中,涂有Nafion-Na/NaX界面的电极显示出类似的抑制副反应发生和拓展电化学窗口的特性。并且利用价格低廉的磺化聚醚醚酮代替价格昂贵的Nafion材料制备复合界面涂层，其全电池的循环稳定性优于涂有Nafion-Na/NaX界面的电极。进一步验证了磺化聚合物复合NaX制备离子筛分电极界面涂层策略的普适性与优异性。

图4. 装载有未保护电极和修饰有Nafion-Na及Nafion-Na/NaX界面层电极的NMHCF//NTP全电池的(a)CV曲线和(b，c，d)原位产气测试。

图5. (a)NMHCF//NTP全电池的循环稳定性测试。(b)循环200圈后电解液中Mn和Fe含量的ICP-OES检测结果。(c，d，e，f，g，h)电池循环200圈前后电极表面SEM表征图。

IV 总结

本研究制备了一种由NaX沸石分子筛与Nafion-Na构成的离子筛分电极界面层，在 2m NaTFO 低浓电解液体系中，装备该改性电极的电池经200圈循环后依然保持94.9%的容量，显示了极其优异的循环稳定性。由于NaX与Nafion-Na的亲水磺酸基团之间的相互作用降低了Nafion-Na本体中离子通道的尺寸，提高Nafion-Na的耐水性。利用复合体系中离子传输通道的尺寸筛分效应，促进水合Na⁺在透过膜时脱溶极化，抑制水分解和电极材料的溶解，同时确保Na⁺的快速通过。该策略为制备高效稳定的水系钠离子电池提供了新思路。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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