中科院江雷院士等：离子液体增强纳米材料组装以制备高稳定柔性透明电极

研究背景

由纳米材料(NM)制成的柔性透明电极(FTEs)因其高透明度、低电阻、柔性和可成形等特点在便携、可穿戴电子设备中广受欢迎。目前，在报道的多种FTEs的制备方法中界面自组装因其简单和低成本的特点受到了广泛关注。此外，通过该方法，可以实现纳米材料结构的有效调控。然而，在水-气界面组装的纳米材料容易受到自身重力的影响，出现沉降现象，进而导致较低的组装效率和较高的材料损失。因此，发展一种高效、低损耗的自组装方法，实现具有有序分层结构的高稳定和大面积的柔性透明电极材料具有极大挑战。

Ionic Liquid-Enhanced Assembly of Nanomaterials for Highly Stable Flexible Transparent Electrodes

Jianmin Yang, Li Chang, Xiqi Zhang, Ziquan Cao *, Lei Jiang *

Nano-Micro Letters (2024)16:140

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01333-4

本文亮点

1. 提出了一种利用离子液体增强纳米材料组装的方法，制备了具有有序分层结构的高稳定性和大面积的MXene-银纳米线电极。

2. 这种方法强调使用疏水和非挥发性的离子液体，通过降低界面能量与水形成稳定的界面，防止组装过程中纳米材料的沉降损耗。

3. 制备的电极不仅具有优异的光电特性(9.4 Ω/sq的方阻和93%的透过率)，而且具有出色的抗氧化能力。

内容简介

控制纳米材料的组装在推动技术设备方面展现出重要潜力。然而，实现高效率和低损耗的纳米材料组装技术，创建具有独特功能的分层结构仍然是一个巨大的挑战。在这里，中国科学院理化技术研究所江雷等提出了一种利用离子液体增强纳米材料组装的方法，制备了具有有序分层结构的高稳定、柔性和透明的电极。疏水和非挥发性离子液体的使用有助于与水形成稳定的界面，有效防止了在界面上组装的一维/二维纳米材料的沉降。此外，界面组装的单层纳米材料表现出交替的自行攀爬行为，实现了逐层转移并形成了有序的MXene包覆的银纳米线网络膜。制备的复合膜不仅具有杰出的光电性能 (方块电阻为9.4 Ω sq⁻1，透射率为93%)，而且展示出了卓越的环境稳定性和机械柔韧性。特别值得注意的是它在透明电磁干扰屏蔽领域和摩擦纳米发电装置的应用。这项研究介绍了一种基于有序纳米材料的制备和组装功能性器件的创新方法。

图文导读

I AgNW-MXene复合膜的设计与制备

图1a展示了离子液体增强纳米材料(AgNWs和MXenes)组装的过程。一旦含有纳米材料和离子液体的乙醇溶液接触到水面，亲水性的乙醇溶解到水中，而疏水性的离子液体留在水面上(图1b)。这形成了水和离子液体之间的界面。由于低界面能效应，带有两性PVP配体的纳米材料沉积在离子液体-水界面上。离子液体与PVP之间的分子相互作用进一步促进了纳米材料在界面上的组装(图1c)。组装好的薄膜通过自攀爬的方式转移到目标基底表面。自攀爬行为是由预润湿的PET基底与组装的纳米材料膜之间的表面张力差驱动的(图1d)。图1e展示了AgNWs和Mxenes的实时自攀爬过程。

图1. 利用离子液体增强组装结合润湿诱导的自攀爬过程制备的AgNW-MXene膜的示意图和结构。(a) 将含有纳米材料和离子液体的乙醇溶液注入到水表面后，由于马兰戈尼效应，纳米材料迅速分散到离子液体-水界面上，形成了单层组装的纳米材料。(b) 由于每个组分与水和离子液体的亲和性而引起的纳米材料在离子液体-水界面上组装的示意图。(c) 离子液体与PVP之间的分子相互作用。(d) 表面张力(γ)差异驱动组装的AgNW和MXene膜从离子液体-水界面流动到预润湿的PET表面上。插图是AgNW膜和包覆MXene膜的AgNW膜的放大SEM图像。(e) 实时攀爬图像显示了在离子液体-水界面组装的AgNW膜和MXene膜的润湿诱导攀爬过程。虚线标记了攀爬膜的实时位置。

II  添加剂种类对纳米材料界面组装的影响

为了揭示离子液体增强的纳米材料界面组装的机制，进行了三项比较实验(无添加剂、甲苯添加剂和离子液体添加剂)。如图2所示，当无添加剂存在时，PVP包覆的AgNWs在水表面上组装，但由于其自身重力，AgNWs会下沉。当使用甲苯作为添加剂时，它可以形成甲苯-水界面以稳定AgNWs的组装。然而，甲苯的挥发使甲苯-水界面容易消失，最终导致界面组装的AgNWs下沉。相反，疏水且非挥发性的离子液体可以与水形成稳定的界面，从而避免了在界面组装的AgNWs的沉淀。对应的覆盖区域比率(CAR)达到了最大值18％，这表明更多的AgNWs组装在离子液体-水界面上，下沉的更少(图2c)。因此，添加离子液体显著增强了纳米线的界面组装。

图2. 不同添加剂对AgNW组装到水表面的影响。(a) 在三种模式中(无添加剂、甲苯添加剂和离子液体添加剂)，AgNW在水表面上组装的示意图。(b) 在无添加剂、甲苯添加剂和离子液体添加剂下，AgNW在水表面上组装的SEM图像。(c) 对应的图像说明了开放区域比率(OAR)与覆盖区域比率(CAR)的面积分数。

III  AgNW基复合膜的光学和机械性能

通过评估不同层数的银线对AgNW基复合膜的光电性能的影响，最终确定当层数为4层时，AgNW-MXene膜的FoM达到最优值563，其对应的方阻为9.4 Ω sq⁻1，透过率为93%(图3a-d)。由于MXene的有效覆盖，AgNW-MXene复合膜展现出持久的稳定性(图3e-g)。而且，相比于传统的ITO膜，制备的AgNW基复合膜展现出优异的抗弯曲性能(图3h-j)。

图3. AgNW基复合膜的可调光电性能和优异机械性能。(a) AgNW膜、焊接的AgNW膜和焊接的AgNW-MXene膜的电子运动示意图。AgNW膜、焊接的AgNW膜和焊接AgNW-MXene膜的(b) 透射率、(c) 方阻和(d) FoM与AgNW攀爬次数的关系。焊接的AgNW膜和焊接的AgNW-MXene膜(e) 暴露在室温下2个月，(f) 在200°C下加热1小时，(g) 浸泡在5 wt % Na₂S溶液中1小时后的方阻变化。插图是焊接的AgNW膜和焊接的AgNW-MXene膜在相应处理下的SEM图像。弯曲直径从25mm到5mm的内弯曲(h) 和外弯曲(i) 的ITO、焊接的AgNW和焊接的AgNW-MXene膜的相对电阻变化。插图分别是焊接的AgNW-MXene膜的正常状态和弯曲状态的照片。(j) 从直径为25 mm到5 mm的外弯曲周期数变化对ITO、焊接的AgNW和焊接的AgNW-MXene膜的ΔR / R0的变化。

IV AgNW基复合膜的电磁屏蔽应用

具有出色的光学和电学性能的AgNW-MXene膜具有优异的电磁干扰屏蔽性能，其平均电磁干扰屏蔽效率(EMI SE)高达30.1 dB。这一卓越的性能归因于两个关键因素。首先，MXene纳米片的覆盖增强了AgNWs的导电性，有助于提高EMI SE。其次，AgNWs的网络结构与MXene纳米片的二维层状结构之间的协同作用进一步增强了电磁波的内部反射和吸收，导致了卓越的EMI SE。

图4. AgNW膜、焊接的AgNW膜和焊接的AgNW-MXene膜的电磁屏蔽性能。(a) 电磁屏蔽测试系统示意图。(b) 焊接AgNW-MXene膜的电磁屏蔽机制示意图。(c) 在8.2–12.4 GHz频率下的电磁屏蔽效率(EMI SE)，(d) 平均SER、SEA和SET值，以及(e) AgNW膜、焊接AgNW膜和焊接AgNW-MXene膜的R、A系数。(f) 相对复介电常数的实部和(g) 虚部与频率的依赖关系，(h) AgNW膜、焊接AgNW膜和焊接AgNW-MXene膜的衰减常数。

V AgNW基复合膜的能量收集应用

AgNW-MXene薄膜还可以作为制备柔性透明TENG设备的基础材料。组装的AgNW-MXene基TENG即使经过3000多个循环，仍然可以持续产生高度稳定的摩擦电输出电流，展示了其优异的工作持久性。此外，该TENG作为一种能量收集装置可以驱动便携式电子设备稳定工作。

图5. AgNWs-MXene电极在TENG中的应用。(a) 基于AgNWs-MXene的TENG在接触-分离模式下的工作机制示意图。TENG的(b) 电流、(c) 电压和(d) 电荷。(e) 不同接触频率下TENG的电压。(f) 电流密度和功率密度随不同负载电阻的变化。(g) TENG的耐久性测试，在0.5 Hz频率下记录了3000个循环的电压。(h) 自充电系统的等效电路图(顶部)和利用接入电容器(22 μF) 给电子手表供电的照片(底部)。(i) 在0.5 Hz下不同容量电容器(从1到100 μF)的充电能力曲线。(j) 连接在自充电系统中的22 μF电容器的电压实时充电/放电曲线。

VI 总结

总的来说，我们展示了一种先进的方法，通过离子液体增强纳米材料组装实现了具有均一有序结构的高稳定FTEs的制备。离子液体的引入在稳定纳米材料组装方面发挥了关键作用，通过形成稳定的离子液体-水界面，显著减少了纳米材料的损失。这一突破能够实现大面积AgNW-MXene复合膜的高效、低损耗制备。所得的AgNW-MXene复合膜表现出了优异的特性，包括低方阻(9.4 Ω sq⁻1)和优异的光学透射率(93%)。此外，该膜的显著稳定性可通过在室温下长时间暴露于空气、高达200℃的高温以及浸泡在Na₂S溶液中1小时等不同环境中得到证明。优异的光电特性和环境稳定性的结合使得AgNW-MXene复合膜适用于各种应用。值得注意的是，它表现出了优异的电磁屏蔽效率(EMI SE)约30.1 dB，超过了行业标准要求的20 dB。此外，该复合膜还可作为组装TENG设备的基础。通过手拍TENG设备可以轻松驱动电子手表或计时器正常工作。因此，这项研究揭示了所制备的复合膜的巨大潜力，展示了它们在灵活光电子学领域中多种应用的适用性

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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