上海大学徐甲强等：原子级设计构建高响应、低检测限的室温SO₂传感器

研究背景

在智慧农业领域，二氧化硫传感器在监测植物健康，感知植物生长环境等方面具有重要的应用。因此，设计高活性敏感材料以满足室温SO₂检测的高灵敏度和低检测限的需求是至关重要的。近年来，单原子催化剂(SACs)由于其原子利用率高、活性中心均匀及独特的配位结构被认为是高性能气体传感器的潜在候选者。但在气敏领域的单原子催化剂研究过程中，单原子催化剂的构效关系、金属活性中心与载体之间独特的相互作用及具体的增敏机理仍鲜有报道。基于此，本研究工作设计开发了高性能的室温SO₂传感器，揭示了单原子催化剂中独特的金属与载体相互作用模式，为开发设计传感性能更优越的单原子催化剂奠定了基础。

Building Feedback-Regulation System Through Atomic Design for Highly Active SO₂ Sensing

Xin Jia, Panzhe Qiao, Xiaowu Wang, Muyu Yan, Yang Chen, Bao-Li An, Pengfei Hu, Bo Lu, Jing Xu, Zhenggang Xue* & Jiaqiang Xu*

Nano-Micro Letters (2024)16:136

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01350-3

本文亮点

1. 构建了基于反馈调节系统的Pt₁-MoS₂-def催化剂，Pt原子能促进次配位的S原子蒸发生成硫空位(Vs)，硫空位能反馈调节Pt原子的电子状态。

2. Pt₁-MoS₂-def传感器在室温下展现了极高的SO₂响应和低的检测下限(3.14%至500 ppb SO₂)。

3. 相比于传统的Pt₁-MoS₂材料，Pt₁-MoS₂-def可以在SO₂氛围下将电子局域范围从单Pt位点扩展到整个Pt-MoS₂平面。

4. 所制备的Pt₁-MoS₂-def传感器阵列能够实现植物生长过程中SO₂的实时监测。

内容简介

上海大学徐甲强、薛正刚课题组设计提出了一个巧妙的反馈调节系统，通过改变单个Pt位点和MoS₂载体之间的相互作用模式来实现高效的室温二氧化硫传感。Pt₁-MoS₂-def材料中引入的单个Pt原子可以激活载体上次配位的S原子，形成S空位协同作用的单Pt位点(Pt-Vs)(图1-①)。相应地，S空位可以调节Pt原子反键轨道的电子占据态 (图1-②)，提高Pt原子d带中心的位置，降低Pt-S(SO₂)反键轨道的占据，从而增加Pt-S键的强度，提高对SO₂的吸附。制备的Pt₁-MoS₂-def传感器在室温下具有极低的检测限(500 ppb)和高响应灵敏度(3.14%至500 ppb SO₂)。通过各种原位表征手段揭示了传感器的敏感机理。同时，Pt₁-MoS₂-def传感器阵列构建的蓝牙智能监测模块，进一步实现了对植物生长环境中二氧化硫水平的实时监测和云数据传输与存储。

图1. Pt₁-MoS₂-def的反馈调节系统原理图。

图文导读

I Pt₁‑MoS₂和 Pt₁‑MoS₂‑def的成分与微观结构表征

采用沉积-沉淀法制备了两种不同的催化剂，采用X射线吸收光谱和球差校正电镜表征了材料中Pt原子的分散状态，由图2可知在两种催化剂当中Pt物种主要以单原子的形式均匀分散在MoS₂载体的表面。

图2. Pt₁-MoS₂和Pt₁-MoS₂-def的表征。(a) Pt₁-MoS₂ def的HAADF-STEM图像。(b) (a)中X-Y区域得到的强度分布图。(c,d) 从(a)选择区域扫描的原子重叠高斯函数拟合图像,(e,f) Pt₁-MoS₂ def的HAADF-STEM图像及其模拟图像。(g)Pt L-edge XANES光谱。(h) FT-EXAFS光谱和(i)对应的Pt L3边缘拟合曲线。(j)Pt箔、PtS₂、Pt₁-MoS₂和Pt₁-MoS₂ def的小波变换模式。

II  Pt₁-MoS₂-def中的反馈调节系统

图3a模拟了Pt原子在MoS₂表面的扩散路径，包括①Pt在S上方位点，②Pt在中空位点，③Pt在Mo上方位点。DFT计算结果表明，Pt原子在Mo位点上方时拥有最低的结合能(-3.265 eV)，因此Pt原子可以稳定在Mo位点的顶部。在还原气氛中进一步处理Pt₁-MoS₂后，S原子会自发地从MoS₂表面逸出，生成硫空位(Pt₁-MoS₂-def)，结合XAFS结果拟合及缺陷形成能的计算确定引入的单个Pt原子可以促进相邻S物种的蒸发。电子顺磁共振(EPR)分析(图3b)也验证Pt₁-MoS₂-def中硫空位的强度较高，说明单个Pt原子可以诱导硫空位的形成，从而激活整个S平面。XPS的测试结果及Bader电荷的计算进一步验证了Pt₁-MoS₂-def中的Pt原子与载体间的电子转移有所减少，表明活化的S在调节Pt原子的电子态方面具有反馈作用。综上所述，MoS₂表面的单个Pt位点可以诱导相邻S原子挥发生成Vs，激活的S原子可以反向影响Pt原子的电子构型，从而形成完整的反馈调节系统。

图3. Pt₁-MoS₂-def和参考材料的结构表征。(a) Pt原子在MoS₂-def表面的扩散路径及S空位形成能图。(b) MoS₂、MoS₂-def、Pt₁-MoS₂和Pt₁-MoS₂-def的电子顺磁共振图像。(c,d) MoS₂、Pt₁-MoS₂和Pt₁-MoS₂-def的Mo3d和S 2p轨道的XPS谱图 (e) MoS₂、Pt₁-MoS₂和Pt₁-MoS₂-def的Pt 4f轨道的XPS谱图。(f) Pt₁-MoS₂和Pt₁-MoS₂-def的平面平均电子密度差∆ρ(z)。

III  MoS₂，Pt₁-MoS₂和Pt₁-MoS₂-def的气敏性能测试及机理探究

图4总结了MoS₂、Pt₁-MoS₂和Pt₁-MoS₂-def的MEMS传感器在室温下的SO₂传感性能。通过对比可得Pt₁-MoS₂-def传感器在室温下具有良好的二氧化硫传感选择性(图4e)，极低的检测限(500 ppb, 图4a)，良好的灵敏度(图4c)和优异的稳定性(图4g)，是性能优越的室温二氧化硫传感器敏感材料。

图4. MoS₂、Pt₁-MoS₂和Pt₁-MoS₂-def的气敏性能。(a,b)浓度在0.5 ~ 5和20 ~ 40 ppm范围内随时间变化的动态响应。(c)不同SO₂浓度下MoS₂、Pt₁-MoS₂和Pt₁-MoS₂-def的响应。(d) SO₂传感器相关文献响应值比较。(c) MoS₂、Pt₁-MoS₂和Pt₁-MoS₂-def在不同气体中的选择性。(f)吸附和解吸速率常数Kads和Kdes值。(g)稳定性测试使用传感器8次循环暴露于25 ppm SO₂。(所有传感试验均在RT (30%RH)条件下进行)

气体吸、脱附实验(图5a-c)结果表明，Pt₁-MoS₂-def在室温下对SO₂气体有最大的物理吸附能力，同时25℃下气体吸附穿透实验(图5h)也定量显示出Pt₁-MoS₂-def的SO₂吸附量比Pt₁-MoS₂高292μmol g⁻1。通过准原位XPS和原位Raman光谱进一步研究了两种催化剂不同的催化反应机理，在SO₂气氛中Pt₁-MoS₂中出现的新Pt⁴⁺峰(图5d)表明了电子转移路径是从单个Pt位点到吸附的SO₂分子，而Pt₁-MoS₂-def催化剂(图5e)经SO₂处理后发现了两个新的高价S峰(S⁶⁺)和Pt⁴⁺峰，表明电子转换过程涉及到吸附的SO₂分子和整个载体。此外，原位拉曼光谱的移动(图5f)也证实了这一结论。因此，对于Pt₁-MoS₂ (图5g, I型)，电子主要局域在单个Pt位点周围，电子转移仅发生在Pt -S (SO₂)内部，而Pt₁-MoS₂-def材料中独特的Pt-Vs位点，使整个表面都参与到SO₂的传感过程中(图5g,II型)。敏感材料与气体分子之间快速的电子转移保证了Pt₁-MoS₂-def极高的响应值和低检测限。

图5. Pt₁-MoS₂-def气敏性能机理的实验研究。(a) SO₂吸附曲线，(b) SO₂解吸曲线，(c) SO₂吸附速率，Pt₁-MoS₂, Pt NPs-MoS₂, Pt₁-MoS₂-def, (d) Pt₁-MoS₂和(e) Pt₁-MoS₂-def的准原位XPS光谱。(f) Pt₁-MoS₂和Pt₁-MoS₂-def的原位拉曼光谱。(g)两种不同路径类型的Pt₁-MoS₂和Pt₁-MoS₂-def与SO₂。(h) MoS₂、Pt₁-MoS₂和Pt₁-MoS₂-def在25℃时的SO₂原位吸附穿透曲线。

IV 理论研究

进一步的DFT计算结果表明了单Pt位点与气敏性能之间的构效关系。如图6所示，Pt₁-MoS₂-def中Pt的d带中心较Pt₁-MoS₂上移，且Pt₁-MoS₂-def中Pt-S键的反键占轨态低于Pt₁-MoS₂，说明Pt₁-MoS₂-def对SO₂的吸附更稳定。此外， Pt₁-MoS₂-def的的吸附能(-2.40 eV)大于Pt₁-MoS₂ (-1.17 eV)和MoS₂ (-0.035 eV)，符合实验测试的气敏性能。综上所述，本工作利用Pt物种促进相邻S的蒸发，S空位使单个Pt原子的电子态发生明显变化，导致Pt-S的反键贡献态降低，对SO₂的吸附更强。因此，建立反馈调节系统对于实现高响应、低检测限的二氧化硫传感材料至关重要(图6g)。

图6. Pt₁-MoS₂-def气敏性能机理的理论研究。(a) Pt 4d轨道的PDOS和Pt₁-MoS₂-def和Pt₁-MoS₂的d带中心。(b) Pt₁-MoS₂和Pt₁-MoS₂-def末端Pt-S键的pCOHP和(c) ICOHP。(d) SO₂Pt₁-MoS₂-def、SO₂/Pt₁-MoS₂和SO₂/MoS₂模型的态密度(pDOS)分析和吸附能。SO₂与(e) Pt₁-MoS₂-def和(f)Pt₁-MoS₂样品之间的电子转移。黄色和蓝色的裂片代表电荷的积累和消耗。(g)调整反键轨道占据态水平以单向决定SO₂气敏性质的机制。

V 基于蓝牙传输的植物生长环境监测设备的设计

基于Pt₁-MoS₂-def优越的二氧化硫传感性能，我们进一步开发了小型化、集成化的无线二氧化硫传感器(图7)。其正面由6个MEMS 传感器和温湿度模块组成，背面由蓝牙、整流/回馈单元(AFE)和微控制器单元(MCU)组成，图7d展示了详细的电路分布和数据传输路径等。在传感器阵列工作期间，可以在屏幕上实时呈现6个传感信号以校准误差，这可以充分保证传感器的高效检测。如图7e所示，该传感器阵列在真实环境中对5和10 ppm的SO₂气体显示了恒定的响应与优异的循环特性。

图7.基于Pt₁-MoS₂-def的二氧化硫气体传感器，用于监测植物生长。(a)温室二氧化硫气体浓度实时检测原理图。(b)该设备在有植物的模拟温室中的照片，配有智能手机、蓝牙和数据传输。(c)对应的块模块。(d)整个系统框图。(e)本设备在实际环境中测量的数据。

VI 总结

通过在Pt₁-MoS₂-def材料中设计的反馈调节系统实现了对SO₂的实时监测。当将单个Pt原子引入MoS₂表面时，相邻的S倾向于形成S空位，相应地，Pt原子的电子态随着活化的S平面而明显改变。经过SO₂气体处理后，Pt-S的反键贡献态逐渐降低，从而诱导了更强的SO₂吸附。气体吸、脱附实验和原位气体吸附穿透实验进一步证实了这一结果。最终构建的Pt₁-MoS₂-def传感器在室温下对SO₂气体表现出优异的传感性能(3.14%至500 ppb)。结合蓝牙传输系统，Pt₁-MoS₂-def传感器阵列可以进一步实现植物生长真实条件下SO₂的实时监测和数据传输。因此，本论文的工作对高效气体传感器的合理设计提供了新的思路。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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