武汉理工大学麦立强综述：水系钠/钾离子电池中普鲁士蓝类似物过渡金属离子溶解抑制策略

研究背景

水系钠离子电池(ASIBs)和水系钾离子电池(APIBs)具有成本低、运行安全、环境友好等特点，在大规模能源存储领域具有巨大的优势。然而，水电解质中复杂的能量储存机制，对宿主材料提出了严格的要求。普鲁士蓝类似物(PBAs)具有开放的三维框架和易于合成的特点，是水系储能电池中的比较有希望的候选材料。然而，由于过渡金属(TM)离子在水环境中会发生明显溶解而使得结构受损，导致快速的容量衰减和有限的循环寿命。因此，全方位理解过渡金属离子的溶解机制和对应的抑制策略，对开发高容量和高稳定性的高安全水系电池具有重要意义。

Progress on Transition Metal Ions Dissolution Suppression Strategies in Prussian Blue Analogs for Aqueous Sodium-/Potassium-Ion Batteries  

Wenli Shu, Junxian Li, Guangwan Zhang, Jiashen Meng, Xuanpeng Wang*, Liqiang Mai *

Nano-Micro Letters (2024)16: 128

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01355-y

本文亮点

1. 全面总结了近年来用于水系钠/钾离子电池的普鲁士蓝类似物。

2. 分析了普鲁士蓝类似物中过渡金属离子的溶解机理。

3. 讨论了抑制过渡金属离子溶解的创新解决方案，涵盖电解质工程、过渡金属掺杂/替代、缺陷最小化和复合材料。

内容简介

武汉理工大学麦立强教授课题组综述了近些年来普鲁士蓝类似物在水系钠离子和水系钾离子电池中的研究进展，基于普鲁士蓝类似物结构特点和氧化还原机理分析了过渡金属离子的溶解机制。同时，着重讨论了应对过渡金属离子溶解问题的抑制策略，包括电解质工程、TM掺杂/取代、最小化缺陷和复合材料。最后，总结了抑制过渡金属离子在普鲁士蓝类似物中溶解的各种策略，并提出了高安全性水系钠/钾离子电池前瞻性的研究方向与未来展望。

图文导读

I TM离子溶解机制

在充放电过程中，阴极材料主要利用TM离子作为快速氧化还原反应中心，以抵消伴随客体阳离子的插入/脱出而产生的电荷变化。因此，TM离子的稳定性和电化学活性对电池的整体性能有着至关重要的作用。理想情况下，这些TM 离子应在反复的阳离子插入/脱出过程中始终保留在阴极结构中。然而，在实际应用中，TM离子倾向于从阴极溶解到电解质中，然后扩散至阳极表面聚集。这一过程不仅导致活性物质的损失以及阴极表面结构的改变，而且显著影响了阳极表面的固体电解质界面的组成和电化学性能。因此，即使少量的TM离子发生这种溶解-迁移-沉积(DMD)过程，也会导致电池容量和功率性能发生明显的衰减。这是PBAs材料面临的最大挑战，也是基于过渡金属基阴极材料最大的挑战之一。

II 抑制TM离子溶解的策略

一般地，PBAs电极在水溶液电解质中循环会产生从不溶到可溶的转变，在水的侵蚀下发生了严重的TM离子溶解，严重损害电池的容量保持和长循环稳定。通常，从PBAs中溶解出来的TM离子会经历三个步骤。首先，大部分的TM离子向PBAs电极表面迁移，这些离子被周围的水分子溶剂化，然后扩散到水电解质中。在ASIBs和APIBs中，抑制TM离子溶解的策略主要包括四个方面：电解质工程、TM掺杂/替代、最小化缺陷和复合材料(图1)。

图1. 抑制TM离子在PBAs中的溶解策略。

2.1 电解质工程

在溶解过程中，电解质中的水分子分为游离水和溶剂化水。游离水具有弱的 H-O键，极易发生去质子化和水解，导致自发水解和副产物形成。此外，这种活性游离水会引发活性材料的劣化，导致大量的TM离子溶解。因此，电解质工程遵循两个中心原则：游离水的减少和溶解平衡的稳定。盐包水电解质(WiSE)可以有效扩大水性电解质的电化学稳定窗口，并通过增加盐浓度来改善低温性能。高盐浓度降低了活性水含量，增加了粘度，从而阻碍了物质在电极表面的溶解和扩散。然而，高盐浓度的成本不容忽视，因为高能量密度和长循环寿命无疑是大规模储能装置的最关键特征。通过将电解质添加剂和WiSE结合在一起的电解质工程可以共有效减缓TM离子溶解的能力。此外，在电解质中加入阳离子捕获剂可以原位修复充放电过程中形成的表面缺陷，改善溶解平衡，进一步提高循环稳定性。电解质工程优化了外部环境和电极周围的环境，减少了活性水的侵蚀并改善溶解平衡，降低了TM离子的溶解速度。

图2.(a)KFeMnHCF-3565的XRD图；(b)KₓFeᵧMn₁₋ᵧ[Fe(CN)₆]w·zH₂O的结构示意图；(c)KMnHCF和(d)KFeMnHCF-3565在1 M KCF₃SO₃中；(e)KMnHCF和(f)KFeMnHCF-3565在22 M KCF₃SO₃中；(g)9 mol kg⁻1 NaOTF 和 9 mol kg⁻1 NaOTF +22 mol kg⁻1 TEAOTF的电压窗口；(h)NaMnHCF阴极和NaTiOPO₄阳极在两种电解质下的充放电曲线。(i) NaMnHCF在两种电解质中的长周期循环图；(j)在1 C下50次循环后TM离子(Fe和Mn)的溶解量。

图3.(a，b)初始电极和改性电极的STEM-EELS线扫描获得的元素含量、强度等高线图和所选横截面积图像；(c)改性电解液中KMnF的超长循环稳定性；(d，e)空白电解液和改性电解液中完全放电电极的STEM图谱；(f，g)在0.5 A g⁻1下，PTCDI||NaFeMnF在空白和改性电解质中分别放电300次，电极完全放电的EELS线扫描图;(h)PTCDI || NaFeMnF在2 A g⁻1下的循环性能。

2.2 TM掺杂/取代

TM离子掺杂/取代是PBAs主要的改性方法之一。调整PBAs的元素组成和结构中可以调节原子间的相互作用，提高材料的结构稳定性。特别是，锰基PBAs中用铁、镍或钴取代锰可以最大限度地减少歧化反应和Jahn-Teller畸变引起的材料溶解。此外，高熵掺杂的PBAs有助于降低的亲水性，调节电子自旋态，从而提高其电化学性能。然而，与Mn相比，用非活性TM代替Mn会导致能量密度损失，并且部分金属盐(如Ni和Co)的成本明显更高。为了使PBAs能应用在各种应用环境中，利用TM掺杂或替代来平衡能量密度、循环寿命和制造成本之间的关系是十分必要的。

图4.(a，b)不同充放电状态下CoFeHCF的SEM图像和XPS光谱；(c)相应的充放电曲线；(d)XRD谱图变化及(e)对应的电池参数；(f)电解液中Fe/Co浓度的变化；(g)CoFeHCF在2 A g⁻1下的长期循环性能；(h)NiHCF、M5HCF和中熵PBAs的CV曲线；(i)DRT分析中Rct值的统计结果；(j)不同电极在1C下的全电池循环性能；(k)M5HCF和中熵PBAs的能带边示意图；(l)M5HCF的DOS和PDOS图。

2.3 最小化缺陷

在设计合适的化学成分和形态结构后，最大限度地减少合成过程中产生的缺陷是至关重要的，因为过多的缺陷会不可逆地溶解材料，严重破坏材料的结构稳定性。为了减轻TM离子溶解问题，从而增强结构和提高循环稳定性，必须制备具有超低缺陷的高结晶PBAs。鉴于PBAs合成过程中复杂的影响因素，通过低成本的水相共沉淀合成并引入低成本螯合剂，可以有效控制提高晶体成核和生长过程，提高结构稳定性，改善TM离子溶解。

图5. (a)KFeHCF的SEM图像；(b)XRD图；(c)沿不同轴的精细晶体结构视图；(d)不同扫描速率下的CV图像；(e)不同电流密度下的循环性能；(f，g)NaCoHCF 的 SEM 图像；(h)NaCoHCF||NaTi₂(PO₄)₃全电池在5 C 下的充/放电曲线；(i)倍率性能；(j)在不同充电状态下KFe(1.0)电极的非原位XRD图谱。

2.4 复合材料

基于PBAs的复合材料策略解决了PBAs本征电导率不足的问题，阻止了结构崩溃引起的材料溶解，并增强了复合电极的整体稳定性。复合材料可以在电极材料表面形成保护层，抑制TM离子向电解质的迁移，同时减少电解质中的活性水对PBAs的影响，有效降低循环过程中的晶格破坏，稳定晶体结构和表面形貌。其中，表面涂层可以提供一个有效的物理保护层，最大限度地减少活性材料和电解质之间的界面副反应并抑制TM离子的溶解。

图6.(a)PBM和PBM@PBN电极长循环后电解液中Mn的溶解量；(b，c)循环后的SEM和EDS图谱；(d)沿不同轴的精细晶体结构视图；(d)CoχB抑制Mn溶解和MnHCF微裂纹的示意图；(e)MnHCF-5%CoχB电极首次充放电过程的XRD图；(f)PBM、GO/PBM和rGO/PBM合成示意图；(g)拉曼光谱；(h)TGA曲线；(i)循环性能；(j)倍率性能对比。

III 总结与展望

在大规模储能系统中，ASIBs和APIBs因其成本低、高能量转换率、环境友好性和高安全性而得以快速发展。其中，PBAs电极材料因其三维框架结构和经济可行性而被视为大规模合成的潜在候选者。然而，这类材料在水环境中电化学循环过程会发生严重的TM离子溶解，造成容量衰减和循环稳定性下降，严重阻碍其实际应用。因此，这篇综述仔细分析了PBAs的结构和TM离子的溶解机制，重点讨论了抑制TM离子溶解的各种策略。其中，电解质工程是减缓TM离子溶解的最有效策略。同时，通过TM掺杂/取代来微调晶格参数和氧化还原性能可以优化PBAs的化学组成和形态结构。其次，还需要最大限度地减少缺陷以增强 PBAs电极的电化学性能。与其他导电材料的复合材料可以最大限度地减少表面缺陷并增强结构稳定性，同时提高导电性。这些抑制策略大大降低了TM离子溶解的速率，从而提高了电池的安全性和电化学性能。尽管在解决PBAs中TM离子溶解问题方面取得了显著的进展，但仍需要进行更全面的研究，以满足实际高安全性应用的严格要求。因此，在此提出一些建议：

(1) 电解质的优化。电解质设计的目的是减少游离水并控制溶解平衡，需要分析盐阴离子的疏水性、盐浓度和盐在水溶液中的溶解度等参数。对于 PBAs，开发能够拓宽电压窗口并阻碍TM离子溶解的电解质的十分重要。WiSE电解质可以扩大电化学稳定性窗口并抑制溶解。尽管高粘度阻碍了高倍率性能，但储能设备应优先考虑循环稳定性和能量密度。将 WiSE 与原位表面改性策略相结合，可以优化能量密度和循环稳定性，是一种有前景的研究途径。

(2) 电极材料的优化。PBAs合成过程中的缺陷会导致在循环中发生结构破坏。因此，有必要改进合成方法以尽量减少这些有害缺陷。其中，水相共沉淀合成和合适的螯合剂对于低成本、大规模合成至关重要。通过协同这些策略可以显著提高整体倍率性能和循环稳定性。此外，微量Co掺杂的自修复和高熵PBAs的出现也引起了极大关注。

(3) 先进的表征和理论计算。深入研究TM离子的溶解现象需要利用精细的原位表征技术，包括原位XRD、TEM、XPS、拉曼和STEM，从而促进对TM离子复杂溶解机理的理解。同时，分子动力学模拟也有助于剖析电极和电解质之间的界面相互作用，从而阐明TM离子溶解过程中的关键参数。此外，第一性原理计算，特别是有关 PBAs 电极内的态密度和离子扩散势垒的计算，对于揭示循环期间的反应途径和晶体转变是必不可少的。

(4) 极限平衡控制。在优化电池设计和管理时，应当考虑电池的老化机制和电池衰减的影响，而电池的循环寿命受多种因素的影响。在整个充/放电循环中，材料结构变化、电解质损耗和碱金属沉积等问题，导致电池容量快速衰减并产生安全问题。电池的衰减问题还需要进一步的研究，很多研究工作都是聚焦于单一影响因素的容量衰减问题。因此，揭示阴极容量衰减速率、阳极容量衰减速率和电解质消耗速率三者之间的内在联系，以实现电池极限平衡调控至关重要。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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