澳大利亚科廷大学邵宗平等：利用多功能正极缓冲层提升石榴石基全固态锂电池高温循环稳定性

研究背景

为追求更安全和高性能的锂离子电池(LIBs)，全固态电池领域展开了广泛的研究活动。然而，不稳定的电极-电解质界面带来了实际应用上的挑战。在基于石榴石的全固态LIBs(ASSLBs)中，尽管聚合物被广泛应用于改善正极-电解质界面，但这引入了关于热稳定性的新问题。本研究提出了在LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂(NCM811)正极和石榴石电解质之间引入聚环氧乙烷(PEO)作为基础组成部分，并添加磷酸三苯酯(TPP)作为多功能阻燃添加剂，形成薄缓冲层的方案，以提高热稳定性。

Enhanced High-Temperature Cycling Stability of Garnet-Based All Solid-State Lithium Battery Using a Multi-Functional Catholyte Buffer Layer 

Leqi Zhao, Yijun Zhong, Chencheng Cao, Tony Tang & Zongping Shao*

Nano-Micro Letters (2024)16:124

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01358-9

本文亮点

1. 通过将多功能阻燃磷酸三苯酯(TPP)添加剂引入聚环氧乙烷(PEO)，成功制备了具有热稳定性的正极-电解质界面缓冲层。

2. 优化后实现了在界面层面的热稳定性和电化学稳定性，提供了与基于石榴石的全固态锂电池相当的循环稳定性，即在60°C下经过100个循环后保持98.5%的容量保留率，在80°C下经过50个循环后保持89.6%的容量保留率。

3. 展示了卓越的安全性能，即在高达100°C的温度下安全充放电循环和自发灭火能力。

内容简介

由于全固态锂离子电池(ASSLBs)采用固态电解质替代传统液体电解质，电极与电解质之间的不良接触是一个关键的问题，直接影响电池的性能和稳定性。因此，要克服ASSLBs在界面层面的挑战，需要通过优化电极和电解质的材料选择，设计具有良好润湿性和界面相容性的结构，以及采用适当的界面工程手段来改善电池的性能和稳定性。澳大利亚科廷大学邵宗平(Zongping Shao) 教授及其团队研究提出了一种新型策略，通过在聚环氧乙烷(PEO)中引入多功能阻燃剂磷酸三苯酯(TPP)，作为薄型缓冲层，放置于LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂(NCM811)阴极与石榴石电解质之间。该工作通过电化学稳定性测试、循环性能评估、界面热稳定性分析和可燃性测试，展示了全电池改进的热稳定性(在60°C下经过100个循环后保持98.5%的容量保留率，在80°C下经过50个循环后保持89.6%的容量保留率)和安全性能(在高达100°C的温度下安全稳定循环)。基于各种材料和电化学表征，该作提出了界面改善热稳定性的机制。研究结果突显了多功能阻燃添加剂TPP在高温下解决ASSLBs正极-电解质界面问题的潜力，而PEO作为基础聚合物在改善界面兼容性和提高离子导电性方面发挥了关键作用。考虑到磷基阻燃剂的高效性能、广泛应用以及经济实惠，TPP在解决热稳定性挑战方面发挥了关键作用，有助于真正实现全固态电池解决方案。由于安全性是实现ASSLBs的大规模能量存储的首要关注问题，因此在升温条件下有效的热修饰对于实现此项技术至关重要。

图文导读

I 使用PEO缓冲层以及TPP添加剂对正极电解质界面阻抗的影响

为制备全电池并有效控制由负极电解质界面产生的变量，该工作使用团队先前研究中制备Li-Li₀.₃La₀.₅TiO₃(LLTO)复合锂金属负极，以解决可能由负极电解质界面引起的问题，图1(a)展示了全电池组分示意图。通过电化学阻抗谱(EIS)验证了在全固态锂电池(ASSLBs)中添加固体聚合物电解质(SPEs)和提高操作温度对改善电化学性能的重要性。如图1 (b)所示， SPE的使用有效降低了LLZTO电解质和正极的界面电阻，即在60°C下，界面电阻从351.5降低到115.4 Ω·cm2。图1(c)说明将TPP引入SPEs导致界面处电荷传递电阻(Rct)升高。电解质的Rct(界面处的电荷传递电阻)和Rb(电极和电解质材料的体电阻)可以通过用等效电路模型拟合Nyquist图来估算，如图1(d)所示。尽管将少量的TPP添加到PEO中增加了整个PEO-LLZTO系统的体电阻，但对60°C时的电荷传递电阻几乎没有影响。相反，将TPP含量与PEO电解质的质量比提高至1:1不仅使Rs从38.5增加到119.6 Ω·cm2，而且导致Rct(177.8 Ω·cm2)明显大于原始的PEO-LLZTO。这一现象可能与TPP的高黏度及其对锂离子电荷载体溶剂化的影响有关，表明需要进行含量优化。经过后续易燃性测试，考虑到在阻燃性(如图5(a)所示)和界面电阻之间取得适当平衡，最终选择了添加20%重量比的TPP。

图1. (a) 锂电池结构组成图，(b) NCM|LLZTO|Li-LLTO全电池有无添加PEO正极电解质缓冲层的电化学阻抗Nyquist图，，(c) NCM|PEO-LLZTO|Li-LLTO全电池，包括不同TPP功能添加剂重量比的情况，(d) 实验和拟合Nyquist图的等效电路模型示例。

II 多功能阻燃添加剂助力界面电化学稳定性和热稳定性的提高

测试发现PEO的临界工作温度约170°C左右，此时根据EIS结果，界面的离子导电性显著下降。虽然PEO和PEO-TPP两个系统都表现出类似的热失效点，但在热应力后，PEO-TPP系统的恢复水平令人满意。相比之下，原始的PEO系统显示了其原始和失效后阻抗存在实质性两个数量级的差异，图2(a)详细显示了这一差异。这强调了TPP对于提供更大热稳定性的PEO-TPP系统的固有能力，使其更能抵抗热降解。广泛认为，基于磷的阻燃剂通常通过在可燃材料表面形成保护膜或屏障来发挥作用。这种机制可以保护材料免受热失控的影响，这可能类似于P基阻燃剂的浓缩相机制以及它们与周围聚合材料的相互作用和反应，为PEO-TPP系统相对于未经修改的PEO在热失效后表现出更出色的恢复能力提供了合理的解释。图2(b)和2(c)展示了LSV和Potentiostatic profiles的测量结果，其中PEO-TPP在氧化电位上显示出相似的特性，但与原始PEO相比，在工作电极上表现出较小的电流响应。这一观察结果表明，TPP的添加有助于抑制在高电压下PEO的分解。Staircase Potentiostatic(SP)测试结果与此结论一致，PEO-TPP系统在应用于大多数电压时获得了较低的电流响应(图2(d))。

图2. (a) 在达到170°C的热耐测试中，对比有无TPP添加剂的全电池NCM|SPE-LLZTO|Li-LLTO的界面阻抗，以及相应的热恢复 (b) 从OCV到5.0 V以0.1 mV s⁻1的LSV扫描，(c) PEO和PEO-TPP固态聚合物缓冲层的逐步电位谱测试，(d) PEO和PEO-TPP从2.8 V到4.5 V的梯形电位谱测试。

锂离子转移数t+表示电池工作期间由锂离子承载的总离子电流的比例，这对于评估电池的性能特征至关重要。理想的材料应具有较高锂离子转移数，有助于高效的锂离子传输，从而提高电池性能。图3(a)、(b)表明，在60°C时，PEO-TPP系统的转移数值(t+ = 0.15)相对较低，而原始PEO的转移数值为(t+ = 0.20)，加入TPP所对应的低Li⁺的迁移性与较低的初始充放电容量相对一致，从而导致由于电极极化而引起的性能降低。同时，图3(c)、(d)中在第一个氧化还原峰的观察表明，引入PEO-TPP并没有显著改善对三元材料H1-M(即Ni氧化还原)的相变引起的不可逆结构变化而产生的电极极化。不过，PEO-TPP系统在高压4.5 V时却表现出一些增益效果，在此电压下基于PEO的缓冲层会进行电化学分解，而这主导了界面的恶化。与之不同的是，加入了TPP的PEO缓冲层在4.3 V和4.5 V之间显示出平滑的电流响应，而NCM-PEO系统则表现出明显的峰值，说明TPP的添加一定程度上抑制了三元正极材料晶格氧的析出，这为匹配高压三元正极提供了可行性的参考。

图3. (a, b) 通过恒电位极化法在60°C下确定锂离子迁移数，(c) NCM811|PEO-LLZTO|Li-LLTO的CV曲线，(d) NCM811|PEO/TPP-LLZTO|Li-LLTO的CV曲线。

III  升温60-100区间全电池充放电循环性能

如图4(a)所示，尽管添加TPP的PEO缓冲层在循环测试中表现出较低的初始放电容量，但PEO-TPP系统相对原始PEO在60°C下表现出了更好的循环稳定性，且在更高温度下效果更显著。尽管在100°C下观察到NCM正极老化，但总体依然表现出安全可控的循环效果。图4(b-d)显示由于多功能阻燃添加剂TPP的提供的热稳定性，全电池在不同温度下的循环性能始终优于原始PEO缓冲层。在60°C时，以1C的电流密度进行充放电，可实现136.0mAh·g⁻1的可逆比容量，经过100个循环后保持98.5%的容量保留率，表现出卓越的性能。这一结果为全固态锂电池提供了更广阔的温度应用范围，相较于液态或聚合物电解质，具有更高的温度稳定性和循环稳定性。图4(e)展示了其良好的稳定性在当前基于NCM/LLZO全固态锂电池工作中占据明显优势。

图4. 1C电流密度下全电池在(a)60°C(b)80°C(c)90°C和(d)100°C的充放电循环性能，其中SPE的选择为PEO和PEO-TPP，(e) 近期报道基于NCM/LLZO全固态电池的初始放电容量以及容量保留总结。

IV  阻燃测试及循环前后正极电解质界面的物质表征

可燃性测试(图5a)显示PEO-TPP具有自燃扑灭能力。增加TPP浓度有助于更好地防止燃烧，表明TPP作为阻燃剂的有效性。具体而言，原始PEO和添加10% TPP的PEO在火中被完全燃烧。但将TPP浓度提高到20%会产生明显的区别，因为在火焰作用下，TPP的存在阻止了火势的蔓延。对于重量比为1:1的PEO和TPP体系，即PEO-TPP(50%)，TPP首先有效地防止了燃烧，显示了其作为阻燃剂的有效性。然而，较高的TPP浓度导致了聚合物膜的柔韧性降低，给层间结构的制备带来了挑战。

SEM-EDS分析的观察结果显示NCM811阴极、PEO/TPP层和LLZTO电解质横截面的表面接触得到显著改善，Li导电材料在界面上均匀分布，促进了Li离子的扩散。值得注意的是，由于P Kα 1(2.014 keV)和P Kβ 1(2.139 keV)与Zr Lα 1(2.042 keV)的强信号存在重叠，导致EDS元素映射在LLZTO电解质中错误地识别出磷(P)，这是由于辅助材料P、TPP的存在，而硫(S)来源于导电盐LiTFSI。这些组分共同形成阴极间层。

图5. (a) 通过易燃性测试得到PEO-TPP的自发灭火能力，(b) NCM811-PEO/TPP-LLZTO界面的SEM横截面图像 和 (c) EDS元素扫描图分析。

燃烧性测试(图5a和视频S1 – 4)显示添加20%重量比以上TPP使得PEO-TPP具有自发灭火能力， 增加TPP浓度有助于更好地防止燃烧，但同时如前文描述也会带来相对应的阻抗升高问题。SEM-EDS分析的观察结果显示NCM811正极、PEO/TPP层和LLZTO电解质横截面的表面接触得到显著改善，Li离子传导材料在界面上均匀分布，促进了Li离子的扩散。XPS能谱结果表明，TPP添加剂在升高温度下可以缓解PEO降解的作用，同时可能通过-PO4磷酸盐基团促使CEI层的形成。不过，通过分析PEO和PEO-TPP系统在充放电循环测试前后的XRD图谱发现，与原始PEO的晶体结构相比，TPP的增塑效应使得23.7°峰完全消失，可能使PEO生成了阻碍聚合物链移动的无定形相，从而降低了PEO缓冲层的离子导电性，导致全电池展示了较低的初始充放电比容量。

图6. (a) NCM811/PEO界面的C 1s XPS光谱和 (b) 在60°C循环前后的NCM811/PEO-TPP界面的XRD图谱。

IV  总结

通过引入20wt% TPP的多功能阻燃添加剂， 解决了高压正极材料与石榴石电解质界面相关的挑战。采用富含TPP的PEO缓冲层在循环稳定性和高温热安全性方面取得显著进展，即使在高达100°C的高温下，电池仍能安全稳定运行，还表现出较原始PEO体系更好的氧化稳定性和热失效后更佳的恢复能力。电化学和物质表征证实，TPP通过抑制PEO的分解，提高了电池的整体性能，维持了界面的热稳定性。该研究推动了对全固态电池中界面工程的理解，为设计高性能、高温电池提供了实用的见解。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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