上海交大邹建新团队：氧空位驱动的“氢泵”效应改善MgH₂的储氢性能

研究背景

随着氢能产业的快速发展，对高效、安全和优异循环稳定性的固态储氢材料需求日益迫切。氢化镁(MgH₂)是一种理想的固态储氢材料，具有储氢密度高、成本低、安全性好等优势，但过于稳定的热力学、高放氢温度及缓慢的吸放氢动力学性能严重制约了其大规模商业化应用。过渡金属氧化物具有独特的电子结构和优异的催化活性，能够有效改善MgH₂的储氢性能。同时，结合缺陷工程，在过渡金属氧化物中引入氧空位，可以有效调节其表面电子状态，从而进一步提升其催化活性。

Boosting Hydrogen Storage Performance of MgH₂ by Oxygen Vacancy-Rich H-V₂O₅ Nanosheet as an Excited H-Pump

Li Ren, Yinghui Li, Zi Li, Xi Lin, Chong Lu, Wenjiang Ding & Jianxin Zou*

Nano-Micro Letters (2024)16:160

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01375-8

本文亮点

1. 设计了富氧空位的类石墨烯二维V₂O₅纳米片，并将其作为多功能催化剂改善MgH₂的储氢性能。

2. MgH₂-H-V₂O₅复合储氢材料的起始放氢温度降低至185℃，且在275 ℃下经过100次吸放氢循环后，容量保持率仍高达99%。同时，复合储氢材料表现出优异的室温吸氢性能。

3. 首次提出了氧空位驱动的“氢泵”效应改善MgH₂储氢性能的机制。

内容简介

针对氢能领域在高效、安全和优异循环稳定性储氢材料方面的需求，解决氢化镁放氢动力学迟缓等问题，上海交通大学材料科学与工程学院氢科学中心邹建新教授团队提出了一种以富氧空位的五氧化二钒纳米片作为催化剂来改善其储氢性能的方法。制备得到的复合材料同时具有较低的放氢温度和快速的吸放氢动力学性能，并且表现出优异的循环稳定性。

图文导读

I 富氧空位五氧化二钒纳米片的制备

富氧空位五氧化二钒纳米片的制备包括二维五氧化二钒纳米片(V₂O₅ NS)的合成以及氧空位的引入(H-V₂O₅)。首先通过水热反应合成了类石墨烯结构的二维五氧化二钒纳米片，随后将该纳米片在氢气气氛中热处理获得富氧空位五氧化二钒纳米片(H-V₂O₅)。

图1. H-V₂O₅合成示意图及形貌表征。

II  富氧空位五氧化二钒纳米片的结构形貌表征

SEM和TEM显示所制备的五氧化二钒呈现出二维纳米片交替排列的三维结构，且在氢气气氛中热处理后纳米片的微观形貌仍保持稳定。在不同温度下退火处理的V₂O₅纳米片的XRD图谱显示正交V₂O₅为主相，在氢气气氛中热处理后，XRD图谱中出现了单斜VO₂的衍射峰，表明在高压氢处理过程中部分氧被还原除去，且高温氢化后(001)衍射峰向高角度偏移，表明其晶面间距减小，进一步证明了氧空位的存在。此外，BET分析表明，与商用V₂O₅相比，本文合成的V₂O₅纳米片的比表面积增加了13倍，这主要得益于其独特的二维纳米片结构。XPS测试结果显示，经高温氢化后得到的H-V₂O₅与原始V₂O₅相比，其V⁵⁺的谱峰向低结合能方向偏移，进一步证明了H-V₂O₅中存在氧空位。此外，TG测试发现样品在氧气气氛中加热时重量会显著增加。

图2.H-V₂O₅的形貌结构表征。

III  MgH₂-H-V₂O₅储氢性能表征

将H-V₂O₅催化剂与MgH₂球磨制备得到MgH₂-H-V₂O₅复合储氢材料。吸放氢性能测试表明，MgH₂-H-V₂O₅具有优异的储氢性能，其起始放氢温度降低到了185 ℃，脱氢容量为 6.54 wt.%。DSC测试表明与掺杂了V₂O₅-xH₂O的MgH₂以及原始MgH₂相比，掺杂了H-V₂O₅的MgH₂的峰值放氢温度分别降低了约36.7 ℃和101.2 ℃，这表明富氧空位H-V₂O₅纳米片在改善MgH₂的脱氢性能方面的催化作用明显优于不含氧空位的V₂O₅-xH₂O纳米片。等温吸放氢测试表明，MgH₂-H-V₂O₅复合材料在接近室温的条件下表现出优异的吸氢能力。在30 ℃和3 MPa氢压条件下，脱氢态MgH₂-H-V₂O₅复合材料在60分钟内吸氢量达到2.38 wt.%。此外，MgH₂-H-V₂O₅复合物在275 ℃下完全脱氢只需要5分钟，脱氢量为6.0 wt.%。然而，原始的MgH₂-BM样品在275 ℃下5分钟内脱氢量仅为0.2 wt.%。即使在200 ℃的较低温度下，MgH₂-H-V₂O₅复合物在60分钟内脱氢量也可以达到2.37 wt.%。通过不同的动力学模型拟合复合物的动力学能垒，计算得到MgH₂-H-V₂O₅复合物的吸放氢能垒分别为42.55 ± 0.41 kJ mol⁻1 H₂和84.55 ± 1.37 kJ mol⁻1 H₂，显著低于商业MgH₂的吸放氢能垒。

循环稳定性测试表明材料在275 ℃下进行长达100次的吸放氢循环后，其容量保持率仍高达99%，且复合物的储氢容量表现出先降低后升高最后趋于稳定的现象，这主要是得益于氧空位的存在激发了VH₂的分解，进一步驱动了V(H)/VH₂之间相互转化的氢泵效应。

图3. MgH₂-H-V₂O₅的吸放氢性能测试。

图4. MgH₂-H-V₂O₅的循环稳定性测试。

IV MgH₂-H-V₂O₅复合储氢材料的吸放氢机理

为了阐明H-V₂O₅纳米片对MgH₂的催化机理，对MgH₂-H-V₂O₅复合物在不同状态下的微观结构和物相组成进行表征。XRD测试结果表明，除了MgH₂的衍射峰外，在球磨态MgH₂-H-V₂O₅复合材料的XRD图谱中还能检测到少量V和MgO的衍射峰。这表明在球磨过程中H-V₂O₅被MgH₂部分还原，而且在随后的吸氢过程中，伴随Mg相转化为MgH₂，同时检测到了VH₂的出现。根据上述结果，我们可以推断出部分H-V₂O₅被还原成了V相，而金属V在后续吸氢过程中会被氢化为VH₂。XPS表征结果进一步证实了上述结论。此外，值得注意的是，初始循环的脱氢态样品中V2⁺的存在表明VH₂并未完全脱氢，而多次循环后，脱氢样品中V2⁺的信号消失，这表明VH₂作为活性催化剂已被激活，并完全脱氢生成了V/V(H)。

图5. MgH₂-H-V₂O₅的吸放氢机理分析。

图6. DFT计算分析。

DFT计算结果表明，在MgH₂中引入V₂O₅能够有效降低Mg/MgH₂的吸放氢能垒以及Mg-H键的稳定性。此外，氧空位的引入将进一步增强这种效果。此外，DFT计算结果表明在V₂O₅的催化作用下，V-H键出现键长增加键能降低的现象，氧空位的引入会进一步增强这种效果，这直接证明了氧空位的存在能够促进VH₂的分解，从而有效驱动VH₂/V之间相互转化的氢泵效应，即氧空位的存在不仅能有效促进MgH₂的解离，还能降低VH₂的脱氢能垒，进一步提高其催化活性。因此，氧空位的引入起到一石二鸟的作用，既能直接提高基体材料(MgH₂)的储氢性能，又能通过影响催化剂(VH₂)的催化活性间接改善体系的整体储氢性能。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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