韩国高丽大学SW Hwang等：用于柔性瞬态电子系统的高弹性、生物可吸收聚合物材料

研究背景

瞬态电子学，即在预定使用期限后能够物理溶解或分解的电子系统，可应用于生物医学设备、药物输送载体、一次性可穿戴组件、环保电子产品和硬件安全系统等多个领域。这些设备主要采用生物可降解的和生物安全的聚合物(如PLGA、PLA、丝素蛋白和纤维素)作为基底/封装材料。然而，有限的机械弹性/模量脆弱性、不可控的溶解行为或储存稳定性差限制了其在电子皮肤、软机器人技术和人机界面等可穿戴、可植入电子设备或相关研究领域的应用潜力。近期研究制备了人造或天然的可溶和可拉伸聚合物，如PLCL、聚氨酯和基于柠檬酸、明胶或PEG的合成聚合物，然而这些新材料中只有少数的物理和生化性能满足实际应用要求。因此，进一步开发具备所需特性的可生物降解弹性体对于扩大瞬态和可溶解电子器件的材料选择具有重要意义。

Highly Elastic, Bioresorbable Polymeric Materials for Stretchable, Transient Electronic Systems

Jeong-Woong Shin, Dong-Je Kim, Tae-Min Jang, Won Bae Han, Joong Hoon Lee, Gwan-Jin Ko, Seung Min Yang, Kaveti Rajaram, Sungkeun Han, Heeseok Kang, Jun Hyeon Lim, Chan-Hwi Eom, Amay J. Bandodkar & Suk-Won Hwang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 102

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01268-2 

本文亮点

1. 生物可吸收弹性体PGCL具有优异的机械性能，如高断裂伸长率 (< 1300%)、回弹性和韧性 (75 MJ m⁻3 )，适用于柔性瞬态电子产品。

2. 使用 PGCL 和导电聚合物制备的导电复合材料用作瞬态电子器件，在外部应变下可稳定运行。

3. 验证了可分解电子缝合系统的可行性，该系统具有按需给药功能，可用于软组织、时间动态组织或多功能生物医学领域的术后伤口快速恢复。

内容简介

柔软、可拉伸的基底或密封材料是瞬态、生物可吸收电子系统的关键组件。在此，韩国高丽大学suk-won hwang团队介绍了一种生物可吸收弹性体poly(glycolide-co-ε-caprolactone) (PGCL)，具有优异的材料特性，包括高断裂伸长率(< 1300%)、高弹性和韧性以及可调的溶解行为。利用 PGCL 作为聚合物基质，与导电聚合物相结合制备的可拉伸导电复合材料，可在外部应变下稳定发挥作用。设备组件与无线模块集成的高弹性、瞬态电子缝合系统，具有按需给药功能，可用于促进术后伤口快速恢复。

图文导读

I PGCL结构与性能

PGCL是一种通过开环聚合法合成的高度可拉伸和可生物降解的弹性体，其分子结构由乙交酯或乙醇酸(GA)和ε-己内酯(CL)组成，其中GA和CL分别为硬段和软段结构(图 1a)。与单一成分的聚合物相比，PGCL展现出更广泛的橡胶类弹性体拉伸性能，PGCL (55:45) 可承受超过800%的单轴拉伸应变。图 1b展示了一组与蓝色发光二极管 (LED) 阵列集成的 PGCL 气球(厚度约 150 μm)的图像，拉伸性可扩展至约 2500% 面积应变。此外，与LED阵列集成后，表现出优异的机械柔韧性，拉伸性能可达到2500%的面积应变，能在生理条件下逐渐降解(图 1c)。

图1. 可拉伸、可生物降解的弹性聚合物PGCL。a化学结构；b PGCL气球与发光二极管(LED)集成的膨胀过程；c在磷酸盐缓冲盐水(PBS，pH 7)溶液中，PGCL底物在37°C的逐渐降解过程。

II PGCL综合表征

受其对水分子吸引力或排斥力的影响，PGCL的溶解速率与GA和CL成分的比例有关(图2a)。高CL含量的PGCL表现出疏水性，而高GA含量的PGCL则表现出亲水性。不同比例的PGCL在生理条件下的降解速率有着显著差异(图2b)，在溶解时拉伸强度 ( σ )的变化中也观察到类似的趋势(图 2c)。因此，可通过调整GA和CL比例来控制其降解行为和机械弹性。此外，PGCL与无机薄膜封装的镁电阻器集成性能保持稳定(图2d)，即使在单轴应变下也表现出较小的性能损失，显示出其作为瞬态电子器件基底/封装材料的适用性。PGCL 的机械性能主要取决于结构成分(即 GA 与 CL 的比例)，富含 GA 的 PGCL (70:30) 显示出高弹性模量和低断裂伸长率，而富含 CL 的 PGCL (15:85) 相对较软(图2e)。接近当量比为 55:45 的弹性体 ( E : ~ 15 MPa) 可以拉伸至 ~ 800%，并表现出高韧性(高达 ~ 75 MJ m⁻3)和优异的回弹性(高达 ~ 2 MJ m⁻3 )(图2f)。与其他生物可降解聚合物相比，PGCL有着出色的机械性能，特别是在拉伸强度和韧性方面，克服了现有材料的局限性(图2h)。

图2. 不同组成的PGCL聚合物的综合特性以及与先前报道的可生物降解弹性体材料的机械性能比较。

III 弹性体导电复合材料

PGCL不仅适用于基底和封装材料，还能用于制造导电弹性复合材料，通过使用PEDOT:PSS作为导电填料和D-山梨醇作为掺杂剂，制得具有高电导率和优异拉伸性的材料(图3a)，其中添加D-山梨醇作为增塑剂软化，将拉伸性提高至约 560%。图 3b显示了 PGCL 与 PEDOT:PSS 的比例对电气和机械性能的影响。这种复合材料能够在各种机械变形（如弯曲、拉伸和扭曲）下保持稳定的电气性能，表明其作为可拉伸电子设备的潜力(图3c-d)。集成蓝色 LED 在弯曲(半径 5 mm)、拉伸(100% 应变)和扭曲(180°)等各种变形模式下保持功能稳定。单轴应变为 50% 的循环拉伸实验观察到的LED 亮度的变化可以忽略不计。此外，它还可用于制作柔性/可拉伸的加热缝合线(图3e)，表现出优秀的加热性能(图3f)和机械负载下的热稳定性(图 3g)，适用于热疗电子设备。

图3. 可降解导电弹性体。a 弹性体导电复合材料的示意图；b在恒定浓度的D-山梨醇(PEDOT:PSS 的 2 w/w%)下， PGCL 和 PEDOT:PSS 的不同混合比例的弹性体导电复合材料的电气和机械性能；c与蓝色 LED 连接的导电复合材料在外部变形模式、弯曲(右上)、拉伸(左下)和扭曲(右下)下稳定运行；d在 50% 拉伸应变的循环测试中测量蓝色 LED 的光强度；e 线状弹性体加热器在施加电压为 1.5 V 时器件的红外 (IR) 图像；f 施加电压为 1-2 V 时加热器的温度曲线；g 弹性加热器的稳定焦耳加热性能拉伸达 50%。

IV 可分解的弹性电子缝合系统

PGCL的独特属性使其适用于创新医疗应用，如可降解的电子缝合线(图4a)，用于心脏、膀胱和肠等动态生物组织的修复。这些缝合线能够固定手术伤口，并通过可溶解的电线与外部无线模块连接，可根据操作框图启用诊断/治疗功能(图4b)，实现按需治疗。缝合线的结构包括多层材料，以支持药物释放和温度感应功能，展现出良好的弹性和机械稳定性。图4c中的光学图像显示了电子缝合线在 50% 单轴应变下的弹性响应，所有层都保持完整，没有分层或失效。药物释放性能适用于手术伤口愈合的早期阶段，通过热触发机制实现快速有效的药物输送，改善愈合过程。此外，通过无线电力传输控制的热操作实验(图 4d、e)验证了这种缝合线在实际应用中的可行性和成效，显著的荧光(图4g)证明目标药物输送成功。

图4. 瞬态电子缝合系统。a 医疗电子可降解缝合线 (MED 缝合线) 系统图示; b 用于 MED 缝合的无线系统; c MED缝合线在50%单轴拉伸应变下的弹性性能及其整体结构的扫描电子显微镜(SEM)截面图; d 室温下浸入 PBS 溶液中的 MED 缝合线的体外药物递送演示; e 通过开/关循环热驱动和 24 小时温度监测曲线实现按需药物释放行为; f 使用具有手术切口的猪皮肤进行 MED 缝合的离体实验设置以及通过热驱动热诱导药物释放的红外图像; g 四次循环驱动猪组织药物释放后的实验结果。

V 总结

本文详细介绍了用于多功能可拉伸瞬态电子器件的PGCL弹性体材料、器件制造和集成，展现了可编程降解、出色的拉伸性(< 1300%)和高韧性等优异性能。通过将导电聚合物和表面活性剂掺入聚合物基底中，制备出了具备优异电气/机械性能的瞬态弹性导电复合材料，实现了互连和热执行器对机械变形的耐受性。将这种材料与无线模块组装在一起，形成的弹性、可降解的电子缝合系统，能够无线监测和促进软组织以及动态组织上的手术伤口愈合过程。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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