华科朱本鹏等：面向生物医学应用的高损伤阈值和高转换效率的自愈光声贴片

研究背景

近年来，与传统压电器件相比，光声器件因其制备简单、电磁兼容性强和高带宽等独特优势而引起了广泛关注。由于高声压输出在生物医学研究和实际应用中是非常必要的，例如微流控，溶栓和能量收集，因此开发高功率输出的光声器件至关重要。尽管通过采用聚焦物理结构可以获得高强度声能输出，但这种方法需要复杂的制造工艺。从理论上讲，通过提高光声器件的损伤阈值和光声转换效率可有效增加声压输出，但相关研究很少报道。此外，鉴于高强度输出的光声器件在实际应用中存在损伤风险，实现器件的自愈性能也尤为重要。因此，开出发具有高损伤阈值和高能量转换效率的自愈光声器件对于推动光声器件在生物医学中的广泛应用具有重要意义。

A Self‑Healing Optoacoustic Patch with High Damage Threshold and Conversion Efciency for Biomedical Applications

Tao Zhang, Cheng-Hui Li, Wenbo Li, Zhen Wang, Zhongya Gu, Jiapu Li，Junru Yuan, Jun Ou-Yang, Xiaofei Yang, Benpeng Zhu*

Nano-Micro Letters (2024)16: 122

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01346-z

本文亮点

1. 基于Fe-Hpdca-PDMS和碳纳米管(CNT)复合材料，研发了一种光声贴片，它可以在室温下对切割或激光照射引起的损伤实现自愈。

2. 该贴片具有高激光损伤阈值(183.44 mJ/cm2)和光声能量转换效率(10.66×10⁻3)。

3. 该贴片已成功应用于声流、溶栓以及无线能量收集，这可能为新型生物医学超声器件的设计与制造提供新思路。

内容简介

与传统压电超声器件相比，光声器件具有诸如简单的制备工艺、抗电磁干扰和无线远距离供电等独特优势。然而，当前的光声器件由于损伤阈值低和能量转换效率低而受到限制，严重制约了其广泛应用。华科朱本鹏等利用自愈聚二甲基硅氧烷(PDMS，Fe-Hpdca-PDMS)和碳纳米管(CNT)复合材料，开发了一种柔性光声贴片，具有室温下的自愈能力。此外，该贴片可以在无需聚焦结构的情况下产生高强度超声(> 25 MPa)。该贴片的激光损伤阈值大于183.44 mJ/cm2，且其光声能量转换效率达到10.66×10⁻3，相比其他碳基纳米材料和PDMS复合材料，取得了重要进展。该贴片还成功应用于声流、溶栓和无线能量收集。本研究的自愈光声贴片为设计和制造新型生物医学超声器件提供了新见解。

图文导读

I 自愈光声贴片设计、制备和应用

图1(a)表示将吸光材料(碳纳米管，CNT)和热膨胀材料(Fe-Hpdca-PDMS)混合后制备了光声复合膜，并具有柔性特征。在脉冲激光照射下(图1(b))，该贴片产生有效声场(图1(c))。此外，该贴片还成功应用于声流(图1(d))、溶栓(图1(e))和无线能量收集(图1(f))。

图1. 自愈光声贴片设计、制备和应用: (a)制备方法; (b) 光声贴片在532 nm脉冲激光下驱动；(c) 光声贴片声场分布; (d)声流应用; (e)溶栓应用; (f)无线能量收集应用。

II 自愈光声贴片性能表征

为了表征自愈PDMS的热性能，制备了基于普通PDMS和自愈PDMS的器件(图2(a))。图2(b)表示自愈PDMS的质量在300 °C之前基本不变，表明聚合物链中没有结晶水。在300至400°C之间，质量略有下降。从400°C开始急剧下降，而普通PDMS质量早在~300 °C就开始急剧下降，这表明自愈PDMS的热解温度高于普通PDMS，即自愈PDMS具有较好的热稳定性。图2(c)表示自愈PDMS具有低的玻璃化转变温度(Tg)，有利于聚合物流动，促进室温下的自愈功能。图2(d)显示了由自愈PDMS和普通PDMS制备的光声器件性能比较，其中CNT浓度保持在10.0 wt%。在相同能量激光照射下(> 6 mJ/pulse)，基于自愈PDMS的光声贴片可以产生更高的峰值声压。此外，拟合曲线中的P1和P2峰值点表明，该贴片的输出声压没有随着激光能量的增加而增强，表明存在临界损伤阈值点。图2(e)表明基于自愈PDMS光声贴片保持较高激光损伤阈值(81.2 mJ cm⁻2)。图2(f)表明在532 nm附近，不同CNT浓度的自愈光声贴片的光吸收能力随着CNT浓度增加而增加。图2(g)表明贴片被激光损坏之前，峰值声压随着CNT浓度的增加而增加。图2(h)显示当激光能量保持在10 mJ/pulse时，5种CNT浓度光声贴片的光声转换效率分别为2.87× 10⁻3、3.35 × 10⁻3、5.26 × 10⁻3、6.65 × 10⁻3和5.82 × 10⁻3。当激光能量为23 mJ/pulse时，CNT浓度为6.7 wt%光声贴片的光声转换效率达到10.66 × 10⁻3 (图2(i))。这些结果表明该光声贴片具有优异损伤阈值和光声转换效率，为其实际应用奠定基础。

图2. 自愈光声贴片声学性能测试: (a) 基于普通PDMS和自愈PDMS(10.0 wt% CNT)的光声贴片；(b)热重分析; (c)自愈PDMS的DSC测试; (d)基于自愈PDMS和普通PDMS的光声贴片在不同激光强度下峰值声压输出曲线，点P1和P2代表拟合曲线的峰值点；(e) 自愈光声贴片和普通光声贴片激光损伤阈值热图；(f)不同CNT浓度的光吸收曲线；(g)不同CNT浓度的光声贴片在不同激光能量下的峰值声压变化曲线；(h)不同CNT浓度的光声贴片在10 mJ/pulse的光声转换效率; (i)在不同激光强度下光声贴片(6.7 wt% CNT)光声转换效率。

III 光声贴片自愈性能

图3(a)表示切割后自愈贴片(CNT, 6.7 wt%)表面形貌。在室温下自愈12小时后，贴片的切割损伤表面出现自愈(图3(b))。图3(c)和3(d)是物理损伤(切割)前后输出声压曲线和波形。在自愈后，贴片的最大输出声压(14.7 MPa)可以恢复到98.0%，且输出信号波形无明显变化。图3(e)显示在50 mJ/pulse激光照射5分钟后，贴片表面出现明显损伤(烧伤)，室温下12 h后贴片可达到一定程度的自愈(图3(f))。声压测试结果表明，光声贴片的输出声压在自愈后达到13.2 MPa(初始状态的88.0%)(图3(g))，但输出波形没有明显变化(图3(h))。图3(i)是该贴片自愈的物理机制，即金属离子通过强相互作用保持在配体附近，从而能够快速形成键，然后实现自愈。图3(j)表示贴片在多次切割/自愈中的声压和频率无显著变化。这些结果表明该光声贴片具有优异的自愈性能。

图3. 自愈光声贴片自愈性能：(a)贴片切割后；(b)贴片自愈后；(c)不同输入激光能量下光声贴片在不同状态(切割前、切割后和自愈后)的声压输出及输出波形(d); (e)贴激光热损伤后；(f)贴片自愈后；(g)不同输入激光能量下光声贴片在不同状态(热损伤前、热损伤后和自愈后)的声压输出及输出波形(h); (i)光声贴片的自愈原理示意图；(j)多次切割/自愈后的峰值声压和中心频率变化。

IV 自愈光声贴片声流应用

图4(a)和4(b)分别是光声声流实验的设计和实验实物图。当激光关闭时，蓝色墨水沉积在烧杯底部(初始状态)(图4(c))。当激光(23 mJ/pulse，20 Hz)启动10秒后，一个蘑菇云状的墨水团出现在贴片上方(图4(d))。随着进一步的激光照射，墨水继续上升(图4(e)和4(f))。经过40秒的作用后，墨水升到液面(图4(g))，然后与液面碰撞。当激光关闭后，墨水轨迹的直径减小(图4(h))。再打开激光5秒后，一个蘑菇云状的墨水团重新出现(图4(i))，在激光照射期间继续上升(图4(j))，最终再次达到顶部(图4(k))。当激光再次关闭时，墨水轨迹的直径再次减小，如图4(l)所示。这些结果表明该自愈光声贴片的声流应用具有可行性。

图4. 自愈光声贴片声流实验：(a)实验设计示意图; (b)实验实物图；(c)初始状态; (d-g)激光作用后第10、20、30和40秒时墨水状态变化图；(h)关闭激光后2秒墨水状态；(i-k) 再次打开激光后第5、15和21秒墨水状态变化；(l) 再次关闭激光后4秒墨水状态。

V 自愈光声贴片溶栓应用

图5(a)和5(b)分别是光声贴片的溶栓实验设计及实物照片。在此实验中采用了薄血块和厚血块两种模型。如图5(c)所示，激光作用两分钟后，薄血块周围的血迹明显扩大，并且深色区域变得更加突出。经过5、10、15和20分钟后，血栓周围的血迹进一步扩散。20分钟后，血块大小比初始状态要小很多(图5(d))且其质量在光声作用后明显减少，但减少速率随着时间的推移逐渐放缓(图5(e))。在进行了5、10、15、20、30和40分钟的光声作用后，厚血块的血迹逐渐扩大(图5(f))。在应用40分钟后，血块被移除，厚度降至约1.5 mm(图5(g))。尽管厚血块的质量变化模式与薄血块相同，但在厚血块中观察到更长的衰减时间(图5(h))。主要原因是薄血块易于穿透，且与微泡的接触面增加。这些结果表明该自愈光声贴片的溶栓应用具有可行性。

图5. 自愈光声贴片溶栓实验：(a)实验设计示意图; (b)实验实物图；(c)初始时刻、第2、5、10、15和20分钟在光声作用时薄血栓状态变化图；(d) 薄血栓在初始状态和经过20分钟光声作用后状态图；(e) 薄血栓归一化质量变化曲线；(f) 初始时刻、第5、10、20、30和40分钟在光声应用时厚血栓状态变化图；(g) 厚血栓在初始状态和经过40分钟光声作用后状态图；(h) 厚血栓归一化质量变化曲线。

VI 自愈光声贴片无线能量收集

图6(a)和6(b)分别是光声贴片的无线能量收集应用实验设计及实物照片。其中PZT压电陶瓷被用作光声能量的收集器。压电收集器的输出电压随着激光强度的增加而逐渐增强(图6(c))。经过整流后保持了良好的输出波形(图6(d))。当激光强度为23 mJ/pulse时，输出电压高于40 V(图6(e))。负载测试结果表明，当输入激光为23 mJ/pulse且负载为530 Ω时，光声无线能量收集器的瞬时输出功率密度达到了1.7 W/cm2(图6(f))。对一个47 μF的电容器充电30分钟后，饱和电压可达0.357 V(图6(g))，平均充电功率为1.7 nW。通过串联五个47 μF电容器，可以点亮一个红色LED(图6(h))。为了探索无线能量收集器件的能量来源，进行了纯激光驱动的压电能量收集实验。在不同的激光强度驱动下，电压逐渐增加(图6(i))，但在23 mJ时仅为7.1 V(图6(k))。此外，没有贴片时，压电陶瓷上的输出电压仍保持单相(图6(j))。这些结果表明，在本研究中，压电陶瓷的能量输出主要来自光声贴片的声能。因此，基于该光声贴片的无线能量收集应用具有可行性。

图6. 自愈光声贴片无线能量收集：(a)实验设计示意图; (b)实验实物图；(c)不同激光强度下开路电压；(d) 在5 mJ/pulse激光强度下整流输出；(e )基于光声贴片作用的示波器读数(40 V)；(f )在负载阻抗为47 Ω、120 Ω、510 Ω、1 kΩ、5 kΩ、10 kΩ、51 kΩ、100 kΩ、510 kΩ和1 MΩ时的输出电压和输出功率；(g) 47 μF电容的充电电压变化曲线；(i) 纯激光驱动压电陶瓷开路电压；(j)在20 mJ/pulse激光强度下的开路电压放大图；(k) 纯激光驱动压下的示波器读数(7.1 V)。

VII 总结

通过将自愈聚二甲基硅氧烷(Fe-Hpdca-PDMS)与碳纳米管(CNT)材料结合，开发了一种自愈光声贴片，具有室温下的自愈能力。此外，该贴片具有高激光损伤阈值(183.44 mJ/cm2)和高能量转换效率(10.66×10⁻3)。与其他光声器件相比，该贴片在非聚焦结构下仍然实现了高强度声压输出(> 25 MPa)。基于该自愈光声贴片，实现了声流、溶栓和无线能量收集应用。这种光声贴片的开发为设计和制造新型生物医学超声器件提供了新途径。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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