北化工于中振等综述：高度取向石墨烯气凝胶的多功能复合材料

研究背景

源自独特的平面蜂窝晶格结构和由异常强大的碳-碳键结合的sp2杂化碳原子，石墨烯表现出显著的各向异性电学、机械和热学性质。为了最大程度地利用石墨烯的平面性能，高取向结构(取向气凝胶、薄膜和纤维等)被广泛研究并获得重要进展。高度取向的石墨烯气凝胶具有定向结构、高比表面积、优异的电导率、机械稳定性、热导率和多孔性的独特组合，使其能够在特定方向上实现性能的定制和增强，从而推动了能源存储、传感器、热管理等各个领域的进步。

Highly Aligned Graphene Aerogels for Multifunctional Composites

Ying Wu*, Chao An, Yaru Guo, Yangyang Zong, Naisheng Jiang, Qingbin Zheng*, Zhong-Zhen Yu*

Nano-Micro Letters (2024)16: 118

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01357-w

本文亮点

1. 定向排列的石墨烯片层结构充分利用了石墨烯的优异性能。

2. 本综述全面回顾了高度排列的石墨烯气凝胶在多功能应用中的最新进展。

3. 通过系统地总结石墨烯气凝胶的受控组装、排列结构属性、定量表征方法、各向异性特性和多功能应用，本综述增强了对该材料多种应用潜力的理解。

内容简介

北化工于中振等在本综述中全面概述了高度取向的石墨烯气凝胶及其复合材料的最新进展。重点介绍了定向石墨烯气凝胶的制备方法以及取向的定性和定量优化。石墨烯骨架的定向排列赋予了气凝胶及其复合材料各向异性的性质，沿着取向方向的电学、机械和热学性能明显提升，其垂直方向性能降低。本综述展示了定向石墨烯气凝胶及其复合材料的显著性能和应用，如其适用于电子学、环境应用、热管理和能量存储等领域。基于此，综述首次建立了高度取向石墨烯气凝胶及其复合材料的“制备—结构—性能—应用”的综合关系。

图文导读

I 取向石墨烯气凝胶的制备

1.1 定向冷冻铸造

定向冷冻铸造、自组装、剪切诱导取向是制备取向石墨烯气凝胶的三种典型方法(图1)。定向冷冻铸造法主要利用冰晶模板在特定温度梯度下的定向生长实现石墨烯气凝胶的去想调控；自组装法基于氧化石墨烯(GO)分散液的液晶特性，在自组装过程中承袭分散液的液晶取向，所以较难获得长程有序结构；剪切诱导取向利用GO分散液在剪切场作用下GO片层沿外力方向取向的特征，对分散液中GO片层进行取向调控，进而的到高取向石墨烯气凝胶。

图1. 取向石墨烯气凝胶的三种常用方法。

定向冷冻铸造法是以可控的方式冻结GO分散液，冰晶充当模板，在冷冻铸造过程中冰晶将GO排斥到劲歌之外的空隙中，使GO强制排列(图2a)。然而，定向冷冻铸造只有在一定的冷冻速度区间(v < vcr或v ≥ vcr)，才可实现取向石墨烯气凝胶的制备(图2b-e)。与此同时，冷冻速度也影响气凝胶孔径大小，冷冻速度越快，气凝胶孔径越小(图2h)。GO片层尺寸与气凝胶取向有一定关系，大片层GO更容易制备得到高取向度气凝胶(图2i-k)。根据温度梯度方向的区别，定向冷冻铸造主要有单向冷冻铸造、双向冷冻铸造和径向冷冻铸造。

图2. 定向冷冻铸造原理及影响因素。(a)冷冻铸造法制备取向石墨烯气凝胶的示意图；(b-e)冷冻速度对气凝胶取向的影响；(h)冷冻速度对气凝胶孔径的影响；(i-k)GO片层尺寸对气凝胶取向的影响。

单向冷冻铸造涉及将分散液在单一方向上进行控制性冷冻，从而形成具有排列结构的固体。这可以通过将氧化石墨悬浮液以一定的速度浸入冷浴中(图3a)、将悬浮液放置在冷平台上(例如干冰或部分浸入液氮的金属)(图3b)、或将分散液固定在装有液氮的无盖金属盒子侧面(图3c)来实现。在冷冻过程中，由于单向温度梯度，凝固界面从模具的一端向另一端推进，导致排列结构沿冷冻方向平行形成。在随后的冷冻干燥过程中，冰晶在低温下真空升华，而排列的孔隙则留在气凝胶中，形成沿冷冻方向取向的管状多孔结构(图3d-g)。

图3. (a-c)典型单向冷冻铸造示意图；(d-g)单向冷冻铸造法所制备石墨烯气凝胶的典型微观形貌。

双向冷冻铸造用于制造两个垂直方向上排列有序微结构的材料，有可能构建厘米级的长程有序三维结构。与传统的或单向冷冻铸造不同，双向冷冻铸造涉及水平(ΔTH)和垂直(ΔTV)方向同时存在温度梯度(图4a-c)。在冷冻过程中，冰晶逐渐沿水平和垂直方向生长，导致微结构在两个正交方向上呈现排列特征的形成(图4d, e)。而单向冷冻铸造所制备气凝胶只在一个方向具有取向排列结构(图4f, g)，传统冷冻铸造在各个方向都不易形成长程有序结构(图4h, i)。

图4. (a-c)典型双向冷冻铸造示意图；(d-i)双向冷冻铸造、单项冷冻铸造、普通冷冻铸造法制备气凝胶示意图和微观结构对比。

径向冷冻铸造是一种以径向温度梯度为特征的冷冻过程，通常从容器外部延伸到中心，这促使冰晶径向向内生长。如图5a-d所示，这种方法涉及到一个导热的无盖金属模具和沉浸式寒冷环境(如液氮)之间的相互作用，为产生精确的径向温度梯度奠定了基础。由于聚合物底部的热导率明显低于周围金属容器，冰主要沿径向生长，冰晶同时沿纵向和径向生长；冰升华后，得到高度排列的石墨烯气凝胶，截面径向排列，壁垂直排列。对还原氧化石墨烯(rGO)水凝胶进行径向冷冻铸造，也得到类蜘蛛网结构(图5e-f)。也可将GO液滴滴入冷源(如液氮)中，形成由液滴外表面向中心的径向温度梯度，经冷冻铸造和冷冻干燥后，得到具有径向取向的气凝胶(图5g-i)。

图5. (a-d)径向冷冻铸造示意图及其气凝胶形貌结构；(e-f)rGO水凝胶径向冷冻铸造示意图及f相应气凝胶的微观结构；(g-i)将GO液滴浸入液氮制备放射状石墨烯气凝胶球及其横截面微观结构。

1.2 自组装

自组装诱导的石墨烯气凝胶中的取向指的是在气凝胶结构形成过程中，GO片层自行排列，这归因于GO液晶的独特性能和固有排序倾向。典型的自组装过程利用GO LCs的原位凝胶化，通过水热处理、碱诱导、真空抽滤和交联辅助等来维持其取向特性，经冷冻干燥后得到沿袭GO液晶分散液取向的气凝胶(图6)。

图6. 自组装法制备取向石墨烯气凝胶：(a-d)水热法诱导GO自组装；(e-i)碱诱导GO自组装；(j-l)真空抽滤和交联辅助自组装。

1.3 剪切诱导取向

剪切诱导取向是指对GO分散液施加剪切应力，剪切变稀特性和剪切力场共同作用，促使GO薄片重新定向排列。纺丝过程中，GO分散液经注射器注射，GO片层从大直径区域向小直径区域流动过程中逐渐形成沿液体流动方向的取向(图7a-c)。使用扁长型3D打印喷头，对GO分散液进行逐层打印，经后处理可得到沿打印平面取向的气凝胶(图7d)。使用微丝以一定的规律在GO分散液进行垂直方向运动，可使GO液晶膜由水平取向转变成垂直取向，得到具有垂直取向的气凝胶(图7e)。使用微探针在GO液晶膜中进行刮擦，同样可制备具有垂直取向的气凝胶(图7g-h)。

图7. 剪切诱导取向法制备取向石墨烯气凝胶：(a-c)注射，(d)打印，(c)微丝剪切，(d)微探针刮GO液晶相过程中的剪切诱导取向。

1.4 取向技术对比

三种典型制备取向石墨烯气凝胶方法的对比如下表所示。

II 高取向石墨烯气凝胶的性能

2.1 各向异性

由于石墨烯片层沿平面方向的力学、电学、热学等性能远大于沿厚度方向的，高度取向的石墨烯气凝胶的机械性能、导电性能、导热性能、物质传输性能、电磁屏蔽性能等均出现了与石墨烯片层取向相关的各向异性(图8)。

图8. 高取向石墨烯气凝胶性能的各向异性。

2.2 电学性能

高度取向石墨烯气凝胶复合材料沿取向方向具有低导电渗流阈值，低于传统石墨烯气凝胶复合材料、分散石墨烯复合材料、隔离结构石墨烯复合材料，但高于由化学气相沉积(CVD)石墨烯复合材料(图9a, b)。具有不同类型石墨烯导电网络的复合材料，其电导率对比趋势为：CVD石墨稀 > 取向石墨稀气凝胶 > 传统石墨烯气凝胶 ≈ 隔离结构石墨烯 > 分散石墨烯(图9c)。

图9. (a)导电渗流理论，(b)不同石墨烯复合材料导电渗流阈值对比，(c)不同石墨烯复合材料电导率对比。

2.3 断裂韧性

复合材料的机械性能与填料本征性能、填料分布密切相关。高取向石墨烯复合材料可实现高于除CVD石墨烯网络填料外最高的断裂韧性(图10)，在石墨烯复合材料的工程结构应用中具有一定优势。

图10. (a)不同石墨烯复合材料断裂韧性对比，(b-d)典型取向石墨烯气凝胶复合材料断面形貌。

2.4 热导率

经2800 ℃高温还原后，GO片层的缺陷被修复，得到低缺陷石墨烯。在石墨烯片层的高度取向排列共同作用下，经2800 ℃高温还原后取向石墨烯气凝胶复合材料，其热导率甚至能优于CVD石墨烯复合材料，成为最有潜力的高导热石墨烯复合材料(图11)。

图11. (a)不同石墨烯复合材料热导率对比，(b-d)取向石墨烯气凝胶导热机理示意图。

III 石墨烯取向的定量表征技术

如表2所示，我们可以使用扫面电子显微镜(SEM)图像分析、偏振拉曼光谱和X射线衍射，利用取向分布函数，对石墨烯气凝胶及其复合材料的石墨烯取向进行定量表征。三种表征方法的量化准则和表征尺度不尽相同，所获信息各具特色，但都可以为研究者们提供关于取向度的定量描述，为实现对石墨烯气凝胶取向度的精准调控提供指导。

IV 多功能应用

在能量存储和转换领域，石墨烯气凝胶的排列框架更有效地利用了二维材料的高宽高比和平面导热性，从而在排列方向上大幅增强了导热性和储能效率。在石墨烯气凝胶的取向骨架内，较弱的声子和电子散射赋予了更有效的热传导。如图12，在太阳能-热能转换过程中，石墨烯纳米片具有双重作用，既可以有效地捕获太阳能以促进吸收并将其转化为热能，又可以作为导热添加剂，促进热量从高温石墨烯框架快速传递到低温相变材料，从而实现高效储热。

图12. 垂直排列石墨烯基气凝胶的光热转换：(a)转化装置和(b)转化机理示意图，(c, d)典型取向石墨烯复合材料的制备及光热转化性能。

石墨烯气凝胶具有高电导率、分层多孔结构和大比表面积等特点，为电池提供了快速的电子/离子传输能力，并保持了良好的物理和化学稳定性，从而确保了电池的长循环寿命(图13a-d)。其定向结构和通道有助于质量传输和离子扩散，提高了电池的反应动力学、充放电速率和循环稳定性。此外，取向石墨烯气凝胶还可以有效抑制锂枝晶的生长，提高锂离子电池的充放电效率和稳定性(图13c-j)。因此，取向石墨烯气凝胶在电池领域具有广阔的应用前景，有望推动电池技术的进一步发展和改进。

图13. 取向石墨烯基气凝胶在电池中的应用：(a)锂离子电池的示意图，(b)锂离子在不同电极上的扩散，(c, d)用于锂电池的取向石墨烯气凝胶，(e-j)垂直排列、水平排列和随机排列的石墨烯气凝胶中锂离子扩散和枝晶生长的比较。

石墨烯气凝胶及其复合气凝胶的定向排列显著增强了它们的结构稳定性，产生了超弹性、超压缩性。通过对取向和随机结构压缩前后对比，表明取向石墨烯气凝胶具有更显著显著的机械耐久性(图14a-i)。垂直于定向排列方向的“桥”连有效的存储压缩能量，使应力均匀分布在排列的石墨烯壁上，防止了应力集中和材料损伤。这些“桥”在相邻的层状层之间充当无数的“弹簧”，在压缩循环中形成主要的弹性变形。超弹性、超压缩性和优异的抗疲劳性能使排列石墨烯和石墨烯基复合气凝胶适合于压电传感器应用，在长期重复压缩中能够保持机械稳定性(图14m-o)。

图14. 取向石墨烯基气凝胶的(a-i)超弹性及(m-o)压阻传感应用。

石墨烯气凝胶因其高比表面积、优异的太阳光吸收率、可控的多孔结构和卓越的结构稳定性而被认为是太阳蒸汽发生器的理想候选材料。特别是，垂直取向石墨烯气凝胶具有精心设计的开放通道，可反射太阳辐射并加速太阳光的吸收，并实现高效的水运输和蒸汽释放，因此在水净化和海水淡化方面优于随机定向的气凝胶。相比于石墨烯膜和传统石墨烯气凝胶，具有垂直管道的高度取向石墨烯气凝胶在太阳光吸收、蒸汽发生和水运输方面表现出更好的性能(图15)。

图15. (a)太阳能蒸发器示意图，(b-e)石墨烯薄膜、传统气凝胶、取向气凝胶的水蒸发性能对比。

高度取向的石墨烯复合材料可实现沿取向方向的高热导率，使其可用作热界面等散热材料(图16 a-g)。由此同时，通过调控石墨烯还原程度、气凝胶壁二级多孔结构等，可实现复合材料垂直于取向方向的超低热导率，用于隔热和阻燃(图16 h-m)。当与相变材料结合时，取向石墨烯气凝胶可用于热调节目的，能够有效地在升高的温度下储存热能，并在环境温度下降时释放热能(图16 n, o)。

图16. 取向石墨烯气凝胶的热管理应用：(a-g)导热，(h-m)隔热，(n, o)热调节。

V 总结

本文综述了高度取向石墨烯气凝胶及其复合材料的最新进展，强调了其独特的结构特征、表征、性能和潜在的应用。在定向冷冻铸造技术、GO液晶相前驱体的自组装和机械剪切的辅助下，制备具有高取向度和多孔通道的石墨烯气凝胶。高度取向的石墨烯气凝胶充分利用二维石墨烯片在平面内卓越的机械、电学和热性能，在机械、电学、热输运和电磁干扰屏蔽性能方面表现出各向异性特征。其结构具有超弹性、超压缩性和抗疲劳性，使排列石墨烯气凝胶成为压电传感、压力和压缩应变传感的理想材料。石墨烯气凝胶及其复合材料的各向异性热导率使其可以应用在各种热相关材料中，例如光热转化/能量储存、太阳能蒸发器、热导体和热绝缘体。高度取向石墨烯基气凝胶中定向多孔通道的毛细效应使其在有机溶剂、油吸收方面具有广阔的应用前景。此外，它们在电化学器件和电磁干扰屏蔽等应用中也表现出一定优势。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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