西交戴正飞和西工大瞿永泉等：镍功能化的黑磷烯复合材料，实现高效碱性析氢/析氧电催化

研究背景

自2014年以来，黑磷(BP)作为二维(2D)材料中的新兴成员引发了广泛关注。研究表明，黑磷纳米片(BP NSs，≤10层)可用作析氧反应(OER)电催化剂。但是表面的活性孤对p电子(p-e⁻)为含O物种(OH*、O*和OOH*)提供了有利的化学吸附位点，会氧化BP，尤其在OER过程处于高阳极电位的强氧化环境时。此外，较大的氢吸附能(>1 eV)使BP NSs难以吸附氢气，再次限制了其在析氢反应(HER)和整体电解水(OWS)中的应用。因此，开发可用于HER和OER的双功能BP基电催化剂至关重要。此外，未来氢能的可持续发展仍有赖于非贵金属系统和低金属含量、低成本的高性能电催化剂。为实现可持续和经济的氢能部署，亟需设计轻量级金属修饰的BP基电催化剂。

Covalently Bonded Ni Sites in Black Phosphorene with Electron Redistribution for Efficient Metal-Lightweighted Water Electrolysis 

Wenfang Zhai, Ya Chen, Yaoda Liu, Yuanyuan Ma, Paranthaman Vijayakumar, Yuanbin Qin, Yongquan Qu * Zhengfei Dai *

Nano-Micro Letters (2024)16:115

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01331-6

本文亮点

1. 通过原位电化学剥离法成功合成了镍功能化的黑磷烯纳米复合材料。

2. 仅1.5 wt%的镍共价功能化的BP就能稳定地实现高效的碱性析氢/析氧电催化。

3. Ni-P共价键和电子再分布优化中间体化学吸附。

内容简介

高效电解水主要取决于电催化剂的OER和HER活性，合理设计构筑低成本高活性的BP基双功能催化剂对开发电解水器件至关重要。本文中，西安交通大学戴正飞教授和西北工业大学瞿永泉教授设计了基于BP的双功能OWS电催化剂(记为Ni-BP-x)，该催化剂是通过共价键合BP NSs与低含量Ni制成的。极化的P-Ni共价键可使电子在界面上重新分配，从而实现从Ni到BP NSs的电子转移。电子受体/电子给体的可控性降低了Ni-BP-x的决速步(RDS)势垒，增强了化学稳定性。值得注意的是，镍含量仅为1.5 wt%的Ni-BP-6催化剂具有优异的OER/HER活性，在1.0 M KOH中，10 mA cm⁻2电流密度下的过电位(η10)分别为230/136 mV。重要的是，Ni-BP-6对OER/HER均具有很高的电化学稳定性，运行50小时没有明显的衰减。将Ni-BP-6作为阴极和阳极，在10 mA cm⁻2的条件下可产生1.605 V的低电压，对整体电解水具有极佳的稳定性。

图文导读

I Ni-BP-6纳米复合材料的合成与表征

如图1a所示，Ni-BP-6材料是由块状BP和无水NiCl₂通过一步电化学剥离/共价功能化方法制备的。SEM图像显示块状BP呈现有序多层片状结构(图1b)，经过电化学剥离后变成薄层纳米片(图1c)。图1d中的原子力显微镜图像(AFM)显示，剥离后的BP NSs的厚度约为3.75 nm(7层，单层厚度为0.53 nm)。如图1g所示，Ni-BP-6在引入Ni2⁺离子后保持了片状微观结构。HRTEM图像(图1h)显示，(040)晶面的条纹间距为0.262 nm，较纯BP NSs晶面间距(0.260 nm)有所拉伸，这说明少层BP NSs成功的结合了镍原子。且并未在Ni-BP-6材料中发现镍金属相存在，表明Ni高度分散在BP NSs上。

图1. 镍功能化BP的合成路线和微观形貌：(a)Ni-BP-6合成路线图；(b)块状BP的SEM图像；(c)BP NSs的SEM图像；(d)BP NSs的AFM图像；(e)BP NSs的TEM图像；(f)BP NSs的HRTEM图像；(g)Ni-BP-6的TEM图像；(h)Ni-BP-6的HRTEM图像；(i)Ni-BP-6的EDS图像。

图2a表明BP NSs存在Ag1(362.65 cm⁻1，平面外)、Ag2(469.13 cm⁻1，面内扶手椅形)和B2g(440.54 cm⁻1，面内之字形)三个Raman特征峰。相比之下，Ni-BP-3、Ni-BP-6和Ni-BP-9的拉曼峰蓝移到更高的波数，表明Ni离子与BP之间存在紧密的共价作用。BP NSs的P 2p XPS光谱(图 2c)可分峰为130.65 eV(P 2p1/2)、129.8 eV(P 2p3/2)和134.2 eV(P-O物种)三个峰。与BP NSs相反，Ni-BP-3、Ni-BP-6和Ni-BP-9样品的P 2p1/2和P 2p3/2峰出现了适度的-0.4 eV偏移(图2c)，这突出表明BP NSs是镍官能化BP结构中的电子受体。在Ni 2p光谱中(图2d)，与Ni-BP-3和Ni-BP-9(874.0 eV，Ni 2p1/2；856.3 eV，Ni 2p3/2)相比，Ni-BP-6(874.7 eV，Ni 2p1/2；857.0 eV，Ni 2p3/2)的Ni 2p峰向更高的结合能移动(约0.7 eV)。这表明Ni-BP-6中的Ni与 BP NSs之间存在紧密的相互作用，有利于电子转移。此外，鉴于高价态Ni通常被认为是催化过程中反应能降低的高活性位点，Ni-BP-6中Ni的高价态趋势将很好地预示其卓越的水氧化性能。图2e表明Ni-BP-6的吸收边(在XANES光谱中为8340-8346 eV)与NiO非常接近，进一步揭示了相似的电子结构(Ni2⁺)。Ni-BP-6的R空间的傅立叶变换(FT)k3加权EXAFS光谱显示出Ni-P键和Ni-Ni键(图2f)。Ni K-edge EXAFS振荡的小波变换(WT-EXAFS)可以提供高分辨率的R和k空间，进一步证实了Ni-P配位键的存在。

图2. 镍功能化BP的化学状态和XANES分析：(a)拉曼光谱图；(b)XPS全谱图；(c)P 2p XPS图谱；(d)Ni 2p XPS图谱；(e)Ni-BP-6、NiO和Ni箔的XANES光谱；(f)R空间的Ni K边EXAFS光谱；(g)Ni-BP-6的k3加权EXAFS信号的小波变换图。

II  Ni-BP-6纳米复合材料的电化学性能

如图3a所示，Ni-BP-6在1 M KOH下发生OER时的η10为230 mV，明显优于BP NSs、Ni-BP-3、Ni-BP-9和RuO₂。Ni-BP-6还表现出较快的OER动力学，其Tafel斜率为27.5 mV dec⁻1。Ni-BP-6在1.474 V的施加电压下可稳定工作50小时，电流密度保持率为88%(图3c)。图3d-f显示了电催化剂的HER催化活性。与BP NSs、Ni-BP-3、Ni-BP-9和Pt/C相比，Ni-BP-6的η10最低(136 mV)，Ni-BP-6也显示出更快的HER动力学(114.5 mV dec⁻1)。Ni-BP-6的i-t稳定性测试表明，50小时后的电流保持率为93%(图3f)。将Ni-BP-6作为阴极和阳极测试其电解水性能，10 mA cm⁻2下的工作电位(1.605 V)低于商用Pt/C||RuO2对(1.621 V)。图3h中的i-t测试表明，Ni-BP-6||Ni-BP-6对在OWS中具有出色的稳定性，在连续运行50小时后仍能保持约97%的活性。图3i比较了Ni-BP-6||Ni-BP-6与其他已报道的OWS催化剂的催化性能，展现出了较强的竞争力。

图3. Ni-BP-6催化剂在1 M KOH下的电化学性能：(a)OER LSV曲线；(b)相应的Tafel曲线图；(c)OER i-t曲线；(d)HER LSV曲线；(e)相应的Tafel曲线图；(f)HER i-t曲线；(g)基于Ni-BP-6||Ni-BP-6和Pt/C||RuO₂电极的全解水(OWS)极化曲线；(h)50 h的OWS催化剂耐久性；(i)10 mA cm⁻2下的OWS电压与最近报道的OWS双功能催化剂的性能对比图。

III  Ni-BP-6纳米复合材料稳定性后测试及机理分析

图4a为Ni-BP-6催化剂OER过程中的原位拉曼数据图。在OER的初始阶段，仅显示出BP NSs的三个特征峰(Ag1、Ag2和B2g)。随着OER反应的进行，在475和556 cm⁻1处出现了两个新峰，这是NiOOH的特征峰。该发现表明在OER循环过程中从最初的Ni2⁺到最终的Ni3⁺的氧化过程，催化剂发生了表面重构(SRC)，形成了NiOOH/BP结构。Ni-BP-6稳定性测试后的TEM和XPS数据进一步验证了上述现象。如图4c所示，稳定性后的Ni-BP-6中存在BP和NiOOH相的晶格条纹。SAED图样显示了BP的(022)、(221)和(261)晶面以及NiOOH的(310)、(301)晶面(图4e)。如图4i所示，高分辨率Ni 2p XPS光谱显示了878.3 eV(Ni 2p1/2)和860.6 eV(Ni 2p3/2)的Ni3⁺峰，以及873.96 eV(Ni 2p1/2)和856.26 eV(Ni 2p3/2)的Ni2⁺峰。以上结果均证明Ni-BP-6催化剂发生了表面重构，发生了Ni2⁺向Ni3⁺的转化，其中镍位点是维持OER催化性能的关键。

图4.(a)Ni-BP-6的二维原位拉曼强度图。稳定性测试后Ni-BP-6催化剂的物理表征：(b)TEM图像；(c)HRTEM图像；(d)EDS图谱；(e)SAED图样；(f)XRD图谱；(g)XPS全谱；(h)P 2p XPS图谱；(i)Ni 2p XPS图谱。

为了深入了解Ni-BP-6用于电解水的高性能来源，进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算，计算结果表明，在BP中引入Ni后，材料的能带间隙减小，费米能级处电子态分布增加，显著增强了材料的导电性(图5a-c)。图5d中功函数结果表明Ni到BP的电子转移途径和Ni的缺电子状态，这与XPS结果一致(图2c，d)。电子局域函数图(图5e)进一步验证了电荷密度的重新分布。图5f显示了OER过程中BP NSs和Ni-BP-6在U = 0 V时的自由能数据。裸BP的速率决定步骤(RDS)是OOH*的形成(4.23 eV)。而对于Ni-BP-6而言，Ni位点显示的RDS势垒(2.73 eV)远远小于BP，这反映了从O*到OOH*的加速转化以及超越裸BP的OER动力学。经过Ni元素的修饰，Ni-BP-6的H吸附能(ΔGH* )具有近零的ΔGH*值(0.13 eV)，远小于BP的ΔGH*值为(图5g)。由于电解水的第一步是催化剂表面吸附水，因此对这些材料进行了H₂O吸附能计算(图5h)和湿度传感(图5i)，以了解催化反应机理。如图5h所示，Ni-BP-6(- 0.495 eV)比纯BP(- 0.135 eV)、Ni-BP-3(- 0.278 eV)和Ni-BP-9(- 0.354 eV)显示出更高的H₂O吸附能。Ni-BP-6结构具有更高的水吸附能力，可以促进电解水的后续步骤。图5i中的湿度感应测试也证明了Ni-BP-6与水的相互作用较强，显示出更高的湿度感应响应。上述结果均表明，BP的金属掺杂调节了电子结构，促进了OER/HER/OWS动力学。

图5. BP NSs和Ni-BP-6结构的理论数据：(a)BP NSs的能带结构；(b)Ni-BP-6的能带结构；(c)Ni-BP-6的态密度图；(d)BP NSs和Ni₄的功函数示意图(上)，以及Ni-BP-6的OER和HER过程(下图)；(e)Ni-BP-6表面的(001)晶面的电子局域函数图，红色/蓝色分别代表带正电/负电的区域；(f)U = 0 V时BP NSs和Ni-BP-6上OER过程的自由能图；(g)BP NSs和Ni-BP-6催化剂的氢吸附吉布斯自由能，从左到右的插图显示了BP NSs和Ni-BP-6吸附氢气后的结构；(h)BP NSs和Ni-BP-6的H₂O吸附模型和能量；(i)BP NSs、Ni-BP-3、Ni-BP-6和Ni-BP-9在60%RH条件下的湿度传感性能，插图为传感器电极结构。

IV  总结

总之，低含量镍官能化作为一种共价修饰技术被开发用于BP NSs，从而大大改善了OER/HER/OWS的性能。根据实验结果和理论计算，共价键合的P-Ni可以调节电子结构和电子再分布，优化反应能垒，增强催化剂稳定性。金属含量为1.5 wt%的Ni-BP-6材料具有优异的催化活性和稳定性，在1.0 M KOH电解质下，Ni-BP-6的HER(136 mV)和OER(230 mV)的η10过电位较低。通过将Ni-BP-6整合为阴极和阳极，可在10 mA cm⁻2的低电池电压(1.605 V)下实现50小时的整体水电解，为基于BP的OWS双功能电催化剂树立了标杆。DFT计算结果中降低的RDS能垒也进一步解释了其高效活性的内在原因。这项研究为设计经济、高效和稳定的化学功能化BP基电催化剂提供了认识。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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