上海大学宁芳华、易金等：金属锌负极表面析氢反应的新理论认识

研究背景

金属锌负极表面易发生析氢反应(HER)，将严重影响水系锌离子电池(AZIB)的循环寿命和安全性，制约其实际应用。Zn(002)晶面显示出较弱的HER活性，因此调整金属锌负极的暴露晶面被认为是提高AZIB循环稳定性的有效策略。然而，锌负极表面HER活性的内在机理尚不清楚。Zn原子完全填充的d带使得从电子结构角度阐明金属Zn不同晶面的相对HER活性较为困难。因此，需要一个更为具体的描述符来评估不同Zn晶面的HER活性，并对锌金属负极HER活性提出系统的机理。

The Fundamental Understanding of Hydrogen Evolution Reaction on Zinc Anode Surface: A First-Principles Study

Xiaoyu Liu, Yiming Guo, Fanghua Ning *, Yuyu Liu, Siqi Shi, Qian Li, Jiujun Zhang, Shigang Lu, and Jin Yi *

Nano-Micro Letters (2024)16: 111

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01337-0

本文亮点

1. 通过第一性原理计算，系统地研究了锌负极低指数晶面上HER的反应机理。

2. 分别从热力学和动力学方面对HER进行了研究，揭示了锌负极各晶面的相对HER活性。

3. 提出了表面Zn原子的广义配位数(CN)作为锌负极HER活性的一个关键描述符。

内容简介

上海大学宁芳华、易金等通过第一性原理计算，从热力学和动力学方面探讨了Zn(002)、(100)、(101)、(102)和(103)晶面上的HER活性。计算了上述Zn晶面的H吸附自由能(∆GH*)以及Volmer和Tafel步骤的反应能垒。揭示了Zn(002)表面HER活性相对较弱的机制，将其归因于表面Zn原子较高的CN。一旦Zn(002)表面在原子尺度上不平整，该表面的HER活性将远远高于原子尺度上平整的Zn(002)表面。表面锌原子的CN被提出作为HER活性的关键描述符。根据CN这一关键描述符，可以预测H原子最稳定的吸附位点和HER活性。调节表面Zn原子的CN将是抑制HER的重要策略。

图文导读

I 锌负极表面H吸附

如图1a所示，计算了金属Zn几种常见晶面的表面能。可以看出，与Zn(101)、(102)和(103)晶面相比，Zn(002)和Zn(100)晶面的表面能要低得多。通常来讲，具有较高表面能的晶面对氧化或腐蚀具有较高的反应活性。相反，具有较低表面能的晶面有望表现出更好的抗界面反应稳定性。图1b显示H原子在Zn(101)、(102)和(103)表面上的桥位H吸附自由能(∆GH*)显著低于在其他位点的∆GH*，该结果表明桥位是Zn(101)，(102)，和(103)表面最稳定的吸附位点。

图1. (a)金属锌负极各晶面的表面能；(b)金属锌负极晶面上各吸附位点的H吸附自由能(∆GH*)。

考虑到覆盖度对∆GH*的影响，图2计算了不同覆盖度下H原子在金属Zn表面的吸附能。结果表明，∆GH*会随着覆盖度的增加而增大，在一定的H覆盖度下，Zn(002)、(100)、(101)和(102)表面之间的∆GH*的相对值接近。对于Zn(103)表面，∆GH*比其他表面增加地更显著。对于Zn(002)表面来说低覆盖度下顶位的∆GH*最低，然而随着H覆盖度的增大，桥位显示出更低的∆GH*，这说明在高H覆盖度的情况下Zn(002)表面的桥位吸附更稳定。整体上讲，Zn(101)、(102)和(103)表面显示出比Zn(002)和Zn(100)表面相对更低的∆GH*。因此从热力学角度来看，Zn(002)表面有望成为抑制HER的最稳定表面。

图2. 金属锌负极各晶面的H吸附能(∆GH*)随着H覆盖度的变化。H覆盖度表示单位面积内吸附的H的数量。

II 锌负极表面的HER动力学过程

图3表明了Volmer步骤的反应途径。质子从H₅O₂⁺中释放出来后，被吸附在Zn表面∆GH*最低的位置。同时，两个H2O分子移动到溶液中，该过程放热。在Zn(002)表面上的Volmer步骤的初始态和过渡态之间具有高达1.231 eV的反应能垒。Zn(100)表面也显示出相对较高的反应能垒。Zn(101)、(102)和(103)表面的反应能垒彼此比较接近，且显著低于Zn(002)和Zn(100)表面的反应能垒。因此，Volmer步骤在Zn(101)、(102)和(103)表面更容易发生。而在Zn(002)表面的Volmer步骤将是最难进行的。此外， Volmer步骤的能垒和不同晶面上H吸附自由能(∆GH*)的变化趋势相似。进一步证明了∆GH*与Volmer反应动力学之间的相关性。

图3. Volmer步骤在锌负极的几个晶面上的能垒和反应路径。(a) Zn(002)表面，(b)Zn(100)表面，(c) Zn(101)表面，(d) Zn(102)表面，(e) Zn(103)表面，(f)不同晶面Volmer反应能垒的对比。插图为Volmer反应的初态、过渡态和末态的结构。白色、红色和灰色小球分别代表H、O和Zn原子。蓝色小球代表倾向于吸附在表面的质子。

图4显示了Tafel反应在锌负极各晶面的反应途径和反应能垒。在原子尺度上不平整的Zn(101)、(102)和(103)表面显示出相似的能垒，且高于Zn(002)和(100)表面，这表明对于Zn(101)、(102)和(103)表面Tafel步骤的反应速率较慢。结合Volmer和Tafel步骤的反应能垒，可以得出Volmer步骤是Zn(002)和(100)表面HER的决速步骤，而Tafel步骤是Zn(101)、(102)和(103)表面的决速步骤。HER在Zn(002)表面的总反应势垒显著高于HER在Zn(100)、(101)、(102)和(103)表面的反应势垒。从热力学和动力学的角度来看，Zn(002)表面有望成为对抗HER最稳定的表面。

图4. Tafel步骤在锌负极的各晶面上的能垒和反应路径。(a)Zn(002)表面，(b)Zn(100)表面，(c)Zn(101)表面，(d)Zn(102)表面，(e)Zn(103)表面，(f)不同晶面Tafel反应能垒的对比。插图为Tafel反应的初态、过渡态和末态的结构。白色和灰色的小球分别代表H和Zn原子。

III  CN与HER活性的关系

计算了∆GH*最低时表面Zn原子的广义配位数(CN)，如图5所示。而传统的原子配位数(CN)并不能精确地反应晶面原子的配位情况。原子尺度上平整的Zn(100)表面和表面原子尺度上不平整的Zn(101)和Zn(102)表面上的Zn原子均具有相同的原子配位数。CN可以有效地解决这一问题，对于原子尺度上平整的Zn(002)表面具有最大的CN， Zn(100)表面的CN次之。Zn(101)、(102)和(103)表面显示出相对较低的CN。CN与∆GH*呈现正相关。CN有望作为金属Zn负极HER活性的描述符。

图5. 锌负极不同晶面上Zn原子的CN示意图。(a) Zn(002)晶面，(b) Zn(100)晶面，(c)Zn(101)晶面，(d) Zn(102)晶面，(e) Zn(103)晶面，(f)H吸附自由能与CN的相关性。

为了验证CN这一描述符的合理性，对表面原子尺度上平整的Zn(002)和Zn(100)模型进行了调整，使其表面变得不平整(图6a)。对于表面原子本身存在多种配位情况的Zn(101)、(102)和(103)表面则对上述表面其他具有不同CN的吸附位点进行分析。如图6b和5f所示，CN与每个表面的最低H吸附自由能(∆GH*)之间存在相关性。且∆GH*随着CN的增加而增加，该结果表明CN的概念适用于金属Zn。还值得注意的是，H原子倾向于吸附在具有低CN的Zn附近。Zn负极晶面上Zn原子的CN越高，会产生越高的∆GH*，导致HER活性越差。

图6. (a)原子尺度上不平整的Zn(002)和(100)表面的示意图；(b)不同CN的情况下H在Zn原子表面的吸附自由能。

IV  总结

本文从热力学和动力学方面研究了金属锌各低指数晶面的HER活性。结果表明，Zn(002)和(100)表面上的H原子的吸附自由能(∆GH*)高于吸附在Zn(101)、(102)和(103)表面。HER在Zn(002)和(100)表面上的决速步骤是Volmer步骤，而在Zn(101)、(102)和(103)表面上HER活性受到Tafel步骤的限制。后续经过我们的综合分析，提出了以表面Zn原子的CN作为HER活性的关键描述符。根据该描述符，可以预测H原子最稳定的吸附位点和HER活性。这项工作对Zn表面HER活性提供了深入的理论认识，对后续提出更具体的策略来抑制锌负极表面上的HER具有重要意义。

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