香港城市大学杨勇等：超高效且低成本的铂纳米膜电催化剂用于可持续制氢

研究背景

化石燃料供应的减少和环境破坏引发了对清洁能源氢能的广泛研究。电化学酸性水分解是一种很有前途的制氢方法，具有动力学快速和氢气纯度高等优点。铂(Pt)是析氢反应(HER)的最佳催化剂之一，具有低过电势和大电流密度等优异特性。然而，铂的稀缺性和高成本限制了其广泛应用。因此，人们对开发超高效且低成本的铂基催化剂产生了浓厚的研究兴趣。尽管几十年来一直是一个受欢迎的研究领域，但与催化剂合成相关的复杂过程和高成本一直阻碍其大规模的实际应用。迄今为止，已经开发了各种合成策略来最大限度地发挥 Pt 的催化潜力，例如湿化学方法和原子层沉积 (ALD)。尽管这些结果很有希望，但它们通常需要高温环境和/或昂贵的设备，导致高能耗和高成本。与此同时，这些合成策略的产率相对较低，因此亟需开发一种具有高产率且有成本效益的Pt催化剂合成方法用于可持续制氢。

Ultra-Efficient and Cost-Effective Platinum Nanomembrane Electrocatalyst for Sustainable Hydrogen Production 

Xiang Gao, Shicheng Dai, Yun Teng, Qing Wang, Zhibo Zhang, Ziyin Yang, Minhyuk Park, Hang Wang, Zhe Jia, Yunjiang Wang & Yong Yang *

Nano-Micro Letters (2024)16:108

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01324-5

本文亮点

1. 通过聚合物表面屈曲剥离合成高度扭曲的二维Pt 纳米膜，实现高效析氢反应。

2. 二维Pt纳米膜以其高效率、低成本和良好的稳定性实现了重要的技术应用，使其成为商业Pt/C的潜在替代品。

3. 二维 Pt 纳米膜为催化剂设计提供了新的见解：晶格畸变诱导异质应变。

内容简介

通过析氢反应(HER)生产清洁能源氢气，为应对气候变化提供了一种有前途的解决方案。然而，铂(Pt)等高效电催化剂的广泛应用往往受限于其高成本。在这项研究中，香港城市大学杨勇等开发了一种易于实施的方法来制备超薄二维 Pt 纳米膜，其单位面积的成本明显低于商业 Pt/C，与非贵金属电催化剂相当。二维铂纳米膜由高度扭曲的铂纳米晶体组成，并且包含异质弹性应变场，这是传统晶体罕见的特性，这种特征使得二维Pt纳米膜电催化效率明显高于各种形式的 Pt 电催化剂，包括 Pt/C、块体Pt和众多 Pt 单原子或团簇催化剂。我们的研究提供了一种开发高效且具有成本效益的低维电催化剂有前景的方法，用于可持续氢气生产，应对气候危机带来的挑战。

图文导读

I 二维Pt纳米膜晶体结构表征

应用聚合物表面屈曲剥离的工艺“PSBEE”，我们成功制备了一系列大面积、自支撑的二维Pt纳米膜。二维Pt的厚度可以控制在5 nm到28 nm 之间，而横向尺寸可以保持大约 1 cm。透射电子显微镜 (TEM) 图像结合选区衍射图案 (SADP)显示二维Pt纳米膜由面心立方FCC Pt纳米晶体和非晶碳组成。定量分析SADP一维衍射峰以及二维Pt纳米晶体晶格常数，结果显示二维Pt纳米膜内的 FCC 晶格中存在拉伸应变。通过几何相分析(GPA)，绘制出不含位错等晶体缺陷的Pt纳米晶体中的晶格应变并分析了晶格应变分量分布，结果显示二维Pt纳米晶的晶格应变场是异质的，由剪切和法向分量组成，这与高熵合金中发现的异质晶格应变场相似。平均法向应变是拉伸应变，与通过测量晶格常数获得的平均晶格应变一致。此外，我们还观察到二维Pt纳米膜中存在空位，孪晶等晶体缺陷。

图1. 19 nm 二维Pt纳米膜的晶体结构表征。(a) Pt 纳米膜的照片。(b) AFM测量的Pt 纳米膜厚度，插图显示了 Pt 纳米膜的厚度。(c) Pt 纳米膜的低倍TEM 图像，插图显示相应的选区衍射。(d) Pt纳米膜的衍射图案的径向积分强度，与单相 FCC 块体Pt 的衍射位置比较，如虚线所示。(e) Pt 纳米膜的高倍 TEM 图像，插图是非晶区(右上)和晶体区(左下)的快速傅立叶变换 (FFT) 图案。(f) Pt 纳米晶体晶格常数与晶体尺寸的关系。(g) 对 e中Pt 纳米晶的高分辨率 TEM 图像进行快速逆傅立叶变换 (IFFT) 分析。(h) g 区域 ɛxx应变分布图。(i) 应变 ɛxx 的分布。(j) 具有 FCC 结构的Pt纳米晶的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像以及相应的 Pt、C 和 O 元素面扫。

II  二维Pt纳米膜电子结构表征

进一步表征Pt纳米膜的的电子结构，我们进行了 X 射线光电子能谱 (XPS)和X 射线吸收光谱(XAS)分析。在不同蚀刻时间后观察到的 Pt、C 和 O 的 XPS 光谱，Pt 4f显示在 71.1 eV 和 74.5 eV 处有两个突出的峰，对应于金属态的Pt⁰；C 1s的XPS谱在大约282.9 eV、284.8 eV、286.2 eV和288.5 eV处显示出四个不同的峰，分别归属于C=C、C-C、C-O和C=O，这些化学键可能是二维金属剥离过程中分解的 PVA 残留物；O 1s的XPS谱在约532.2 eV和533 eV处有两个主峰，分别对应于C-O和C=O，这提供了PVA分解的进一步证据。对 XPS 光谱进行了拟合，没有观察到任何Pt氧化物峰，然而我们确实观察到 Pt⁰ 的结合能分布表现出向高能量值倾斜，这可能归因于铂纳米晶体的晶格畸变。通过数据拟合，得到Pt、C和O的相对原子百分比与蚀刻时间关系证明了Pt纳米膜中存在成分梯度，主要是因为Pt和 PVA 反应形成梯度纳米结构。此外，对 Pt 纳米膜和两种参考材料(Pt片和 PtO₂)进行了 X 射线吸收光谱(XAS)，由于二维铂纳米膜含有单质Pt，其吸收 X 射线的 Pt L₃ 边缘阈值能量和最大能量与 Pt片非常相似，但是 Pt 纳米膜的白线强度略高于 Pt 片，但明显小于 PtO₂ (PtIV)，这表明二维Pt纳米膜中金属 Pt-Pt键合占主导地位，但仍倾向于在 Pt 周围形成阳离子环境。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)区域的傅里叶变换显示大约2.7 Å和1.7 Å处有两个突出的峰，分别对应于Pt-Pt和Pt-C/O配位。EXAFS 分析显示，Pt 纳米膜的平均 Pt 配位数约为9.8，小于传统的 Pt 配位数 (= 12)，表明 Pt 纳米膜中存在缺陷结构，与直接TEM观察结果一致。28 nm 厚的 Pt 纳米膜也观察到了类似的结果。

图2.  19 nm Pt纳米膜电子结构分析。(a)-(c) Pt纳米膜的X射线光电子能谱(XPS)分析。(a) Pt 4f (b) C 1s 和 (c) O 1s。(d) XPS 定量分析获得的 Pt、C 和 O 的相对原子百分比随蚀刻时间的变化关系。(e) Pt L₃ 边缘的 X 射线吸收近边缘结构 (XANES)。(f)局部结构的 FT-EXAFS。(g) k空间的 EXAFS χ(k)信号。(h)和(i)分别显示 Pt片和 Pt 纳米膜的二维光谱。

III  Pt 纳米膜的酸性 HER 性能

为了评估 Pt 纳米膜的 HER 电催化性能，将二维Pt 纳米膜转移到商用碳布上，在0.5 M H₂SO₄ 中设置三电极体系评估。从极化曲线中，发现 Pt 纳米膜表现出忽略不计的起始电位，优于块体 Pt。提取不同厚度的 Pt 纳米膜的 10 mA/cm2 下的过电势η₁₀和 Tafel 斜率，Pt 纳米膜催化剂的η₁₀在26 mV 至 29 mV之间，远比块体 Pt 催化剂的 (= 46 mV) 小。同时，Pt 纳米膜催化剂的 Tafel 斜率范围为 30 mV/dec 至 37 mV/dec，说明反应动力学快速。电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)结果也证明了 Pt 纳米膜的 HER 性能优于块体 Pt。此外，质量活性和周转频率(TOF)是评估金属基电催化剂潜在可扩展性的另一个重要指标，在50 mV过电势下，Pt纳米膜的质量活性从19 nm 的1.4增加到5 nm 的4.4，比块体 Pt 的质量活性高约5个数量级(5.7×10⁻⁵)，比商业 Pt/C (0.3) 高一个数量级。同时，Pt 纳米膜在 100 mV 过电势下的 TOF 值范围为 48.3 至 145.7 S⁻1，也明显高于大多数铂基 HER 催化剂。接下来评估了 Pt 纳米膜在 10 mA/cm2 电流密度下的电催化稳定性，在24小时内没有看到任何显著的电位放大，同时稳定性测试前后不同厚度的纳米膜的 LSV 曲线高度重叠，表明 Pt 纳米薄膜具有出色的稳定性。此外，稳定性测试后的 Pt 纳米膜的形貌，电解质中的 Pt 离子浓度以及 XPS，均证明其具有良好的稳定性。作为未来工业应用的演示，在PEM-WE 装置中选择19 nm Pt 纳米膜作为阴极 HER 催化剂，商用 IrO₂ 作为阳极 OER 催化剂，在10 mA/cm2电流密度下稳定运行100小时，过电位放大可以忽略不计。为了评估其商业可行性，我们计算了 Pt 纳米膜和文献中报道的其他催化剂的单位面积成本，Pt 纳米膜比其他形式的 Pt 催化剂便宜几个数量级，包括 Pt 片、Pt 纳米颗粒、Pt 单原子或团簇以及商业 Pt/C。由于其超薄的厚度，Pt 纳米膜甚至比非贵金属 HER 催化剂更具成本效益。同时，Pt 纳米膜也表现出优异的催化效率，其 η₁₀仅略高于一些 Pt 单原子或团簇催化剂，但小于许多其他 HER 催化剂，包括商业 Pt/C和非贵金属催化剂。

图3.  二维 Pt 纳米膜的酸性 HER 性能。(a) 线性扫描伏安法 (LSV) 曲线，(b) 5 nm、10 nm、19 nm、28 nm厚的 Pt 纳米膜和块体 Pt 的塔菲尔斜率，插图显示 10 mA/cm2 的过电势。(c) Pt 纳米膜与块体Pt及商业 Pt/C 在 50 mV 下质量活性比较。(d) 19 nm Pt 纳米膜在 10 mA/cm2 电流密度下的稳定性测试。(e) 在室温下使用19 nm Pt 纳米膜作为阴极 HER 催化剂和商用 IrO₂ 作为阳极 OER 催化剂的质子交换膜水电解槽 (PEM–WE) 稳定性测试，插图为 PEM-WE 示意图(左)和实物图(右)。(f) Pt 纳米膜和其他 HER电催化剂在10 mA/cm2的过电势和单位面积成本的比较。

IV  HER性能解释

弹性应变可以通过改变费米能级电子态来改变中间体的结合能，从而增强电催化反应。然而，此前的研究主要集中在均匀应变应用于理想晶体。相比之下，二维 Pt 纳米膜由具有异质弹性应变的高度扭曲的纳米晶体组成。原子力显微镜(AFM)压孔实验显示，Pt 纳米膜的弹性模量低至162 GPa，约为5 nm Pt 纳米晶体弹性模量(= 179 GPa)的9%。为了解这种异质应变的起源，我们对具有大量取代碳原子的 Pt 纳米晶体进行了分子动力学 (MD) 模拟，观察到纳米晶体表面上的剪切应变和法向应变均呈不均匀分布，这是由表面和纳米晶体边界内的晶体缺陷(空位)引起的，导致表面应变分布与我们的实验结果相似。接着通过密度泛函理论(DFT)模拟来研究异质应变对扭曲或缺陷纳米晶体表面吸附行为的影响，二维 Pt 纳米膜的原子模型是通过在 Pt 纳米晶体表面引入空位模拟异质应变，参考模型是传统 Pt 纳米晶体，两种模型的纳米晶体沿 (111)、(100) 和 (110) 取向分别承受 0 至 7% 的拉伸应变。传统 Pt 纳米晶体的 ΔGH* 均保持负值，并随着均匀应变而缓慢增加；与此形成鲜明对比的是，当 Pt 纳米晶体严重扭曲时，ΔGH* 变为正值，当扭曲的 Pt 纳米晶体受到应变时，ΔGH* 逐渐减小，甚至在扭曲的 (111) 表面上应变为 5% 时变成零，这是析氢反应的理想状态。传统的 Pt 纳米晶体处于 Lindeman 应变极限 (~10%) 之内，超过该极限，晶体就会失稳，这一重要的发现表明，异质弹性应变的可以比传统弹性应变在更广泛的范围内调控 Pt 表面上的氢吸附能，从而更好地促进 HER。这些计算结果合理化了我们的实验结果，即扭曲的 Pt 纳米晶体在 HER 方面比传统的 Pt 晶体更有效。在研究中，我们还考虑了杂原子掺杂，例如碳掺杂或氧掺杂，结果表明碳或氧的掺杂对 HER 性能没有有益影响。

图4.  Pt 纳米膜优异的 HER 性能来源分析。(a-c) 传统 Pt 和扭曲 Pt 表面分别在晶体取向 (111)、(110) 和 (100) 上的投影态密度 (DOS)，点线表示费米能级。(d) 传统晶体(111)取向在均匀拉伸应变范围为 0 至 7%的吸附自由能。(e)扭曲晶体(111)取向在异质拉伸应变为 0-7% 的的吸附自由能。(f) 取向为(111)、(110)和(100)的传统晶体和畸变晶体之间的自由能与应变的比较，插图为畸变晶体和传统晶体在(111)取向的应变图。

V 总结

我们通过聚合物表面屈曲剥离工艺(PSBEE)开发了超高效且经济的二维 Pt纳米膜 HER 电催化剂，同时具有出色的电化学稳定性。通过晶格畸变在 Pt 纳米膜中引入异质应变，实现了 HER 性能的增强。此外，由于 Pt 纳米膜的超薄性质，使得它具有很高的成本效益，成本与非贵金属催化剂相媲美。由于 PSBEE 可用于合成各种金属和陶瓷纳米膜，无论其化学成分如何，我们预计当前的方法同样适用于开发许多其他关键电化学反应的低维电催化剂。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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