英国拉夫堡大学Antonio Fernandez等综述：多孔有机分子材料中的层次结构集成

研究背景

多孔有机分子材料(POMMs) 因其独特的性能而成为化学和材料科学的新兴研究领域，其多孔框架主要由氢键、离子相互作用、π-π堆叠相互作用等非共价相互作用保持，有着高结晶度和柔韧性、低重量和低固有毒性、良好的可回收性、出色的溶液加工性和自修复性能，近年来在气体分离、催化、传感、药物输送和环境修复等领域发展迅速。POMM的另一个关键优势在于其可调性和多样性(多样化的构建单元)。层次结构作为材料的基本属性，是指材料中存在从分子尺度到微观、宏观尺度的多个层次结构和分层组装。

Integrating Levels of Hierarchical Organization in Porous Organic Molecular Materials

Jesus Ferrando-Soria* & Antonio Fernandez*

Nano-Micro Letters (2024)16: 88

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01237-9

本文亮点

1. 首次综述了不同的层次结构集成程度的多孔有机分子材料(POMMs)，将其分为三个主要层次结构，即组成成分、组成结构和多层次孔结构。

2. 讨论了具有复杂层次结构的POMM的合成、相关应用和优势。

内容简介

多孔有机分子材料(POMMs)是一类新兴的分子材料，其多孔骨架由非共价相互作用保持。POMM主要包括氢键有机框架(HOF)、多孔有机盐、多孔有机笼(POC)、C-H…π微孔晶体、超分子有机框架(SOF)、π共轭共价有机框架、卤素键合有机框架(XOF)和固有多孔分子材料(IPM)。在沸石、金属有机骨架等多孔材料中，可采用多层次组装来构建具有多功能和优化性能的材料。因此，考虑到层次结构在多孔材料中的重要作用以及POMM在多孔材料合成领域的重要性，英国拉夫堡大学Antonio Fernandez等在本综述中重点介绍了POMM的主要合成路线、相关应用和引入层次结构的优势。同时从组成成分、组成结构和多层次孔结构三个方面分别介绍了近期主要研究成果 (图1)。

图1. a 用于制备分层POMM的常见的有机构件；b 多孔材料中三种主要层次结构类型。

图文导读

I  多层次组分

不同材料组合会极大地改变复合材料的性能，可以将互补的/甚至在某些情况下不相容的特性集成到单一材料中。多层次组分是指材料中各组分以一定比例组合(相比之下，混合物的各组分没有秩序或者多级结构)。具有多级结构的POMMs-AgNPs@HOF是在多功能HOFs(HOF-101和102)中封装亚纳米级的银纳米颗粒(AgNPs)而制备的复合材料，具有增强的光电化学和传感器性能(图2a-e)。在制备时，首先将HOF前体与AgNO3溶液混合，形成Ag(I)离子和HOF前体的混合物，而后通过使用光照射原位还原封装的Ag(I)离子，将AgNPs组装并整合到HOF中。这证实了在POMM中集成分层组分用作传感器有着巨大潜力，可以高选择性、灵敏和快速的检测各种剧毒化学战剂。改性多孔有机笼(CC3)被用作两种催化剂(钯团簇和氮化碳)的区室化单元，以形成分层结构(图2f-g)。这里的多孔有机笼在增强催化行为中不仅可以稳定钯团簇，还可通过底物通道效应和两个催化位点的区室化来提高催化活性。类似地，多孔有机框架可以与纳米颗粒共组装，制备具有复杂层次结构的Fe₃O₄-POC(图3a-b)，催化活性是单独Fe₃O₄纳米晶体的两倍(图3c)。由不同的外消旋或准外消旋多孔有机笼组成的核壳纳米结构是一类新兴材料(图3d，e)，通过利用手性识别依次添加 R 和 S 笼式对映异构体的溶液来获得CC3-RScore/CC19-RSshell 和 CC19-RScore/CC3-RSshell对。CC3-RScore的高CO₂吸附能力和CC19-RSshell的高CO₂选择性，使其实现了对CO₂/CH₄混合气体的高CO₂ 选择性，与单一组分相比，吸附性能显著增强(图3f)。此外，以纳米粒子UCNP为核心制备的分层纳米复合核壳材料UCNPs@PFC-55表现出了高光热和光动力抗菌活性(图3g，i)。

图2. a AgNPs/HOFs和AgNPs@HOFs纳米复合材料合成工艺图；b HOF-101和HOF-102结构；c、d分别为HOF-101和AgNPs@HOF-101的TEM图像；e 用AgNPs@HOF-101制作的用于CWA检测的三电极检测系统；f 催化转化示意图；g C-Cage⁺/C₃N₄⁻的TEM和SEM图像。

图3. a Fe₃O₄纳米晶体和POCs分子共组装示意图；b Fe₃O₄ -POC的TEM 图像组装；c 紫外-可见吸收光谱；d CC3(左)、CC19(中)的多孔笼分子；e 大型CC3-RScore/CC19-RS壳层晶体的SEM图像；f CO气体吸附解吸等温线；g 核壳UCNPs@PFC-55的制造；h PFC-55多孔骨架的晶体堆积；i 近红外辐照下UCNPs、PFC-55、UCNP@PFC-55粉末的光热转换曲线。

这种核壳方法也已扩展到HOFs和MOFs的组合。具有分层结构的纳米复合材料NH₂-UiO-66 MOF@DAT-HOF 的结构和光化学稳定性(循环运行高达8次)以及四环素的光催化降解性能均有一定程度的改善。这归因于核壳结构和各组分间的协同作用 (图4d)。此外，将超薄HOF纳米片HOF-25-Ni分散在氧化石墨烯上(HOF-25-Ni@GO)，其表现出了对光催化CO 和 H₂的高转化率和96.3%的高选择性(图4e-h)。

图4. a-c NH₂-UiO-66 MOF@DAT-HOF制备方案和各前体的SEM图；d四环素的光降解效率;e  HOF-25-Ni@GO合成示意图；f  HOF-25-Ni的SEM图；g 三种随机HOF-25-Ni纳米片的高度分布；h 光催化转化。

HOF也可通过封装大型组件成为有价值的分层生物复合材料。例如，将神经干细胞 (NSC) 封装在多孔碳纳米球 (PCN)掺杂的 HOF 中作为具有分层氢键、抗氧化应激性和 NIR-II 可光降解特性的坚固人造外骨骼(图5a)。将制备的分层复合生物材料移植到小鼠海马体中，利用碳纳米球的多孔性，用药物分子视黄醇酸直接影响神经干细胞向神经元的分化，可促使神经干细胞活力的提高和阿尔茨海默病的显着改善(图5b)。由π-π堆积和静电相互作用驱动的小生物分子(如简单的二肽和卟啉)在水中共组装以获得的多腔微球可用于阳离子有机分子的封存和光催化，促进光诱导碘化物氧化为三碘化物，以及金属盐和有机小分子的还原(图5c)。

图5. a 复合NSC@PCN/HOF制备示意图；b 小鼠受损神经网络的重塑过程；c肽-卟啉微球自组装机制；d 单个微球的SEM(上)和TEM(下)图像；e 肽-卟啉组装体的紫外/可见光谱。

II  多层次组成结构

通过组合两个或多个结构水平(如一个在分子水平上，一个在更高层次上)在不同尺度上集成结构可协同或微调材料具有的特性。事实上，薄膜、纳米片和空心结构可看作是具有不同维度、尺度水平和结构的分层架构。使用超声辅助液体剥离技术进行剥离，获得了具有均匀立方形貌的高结晶HOF(SEU-1)的薄2D纳米片。SEU-1具有优异稳定性和永久孔隙度的二维方形网格骨架(图6a，b)，与其他HOF相比，由于表面积增加，其光催化速率增加(图6c)。创建 2D 组件的替代方法之一是界面合成，如采用气液界面合成路线将基于三苯苯衍生物(LINAS-1)的HOF组装成完美取向的高结晶非共价键有机纳米片(图6d，e)。通过旋涂技术制备的POMM薄膜可用于气体混合物分离(图7a-c)。HOF也可以作为薄膜沉积在表面上(图7d，e)，该薄膜具有低功耗、长循环寿命和易再生的特点。用氧化还原活性物质对HOF薄膜进行修饰合成后可作为电致变色应用材料(图7f)。

图6. a 用于制备分层POMM的常见的有机构件；b 多孔材料中三种主要层次结构类型。

图7. a 多孔有机笼CC3和CC13的合成示意图；b使用有机笼形成薄膜的溶液过程示例以及CC3晶体的SEM图像；c CC3旋涂膜在二氧化硅载体上的SEM图像；d 用EPD方法制造纳米PFC-1薄膜的工艺示意图；e PFC-1纳米薄膜的CV曲线和施加电压变化时颜色的变化；f  UPC-HOF-6 的 结构和SEM图。

富勒烯C₆₀通过简单的助溶剂包合策略可合成不同的分层结构，如由纳米棒和二维纳米片组成的六方网状网络(图8a-f)。通过超声辅助液-液界面沉淀 (ULLIP)，可获得垂直纳米棒装饰的有着立方体的微观结构(HFC)的富勒烯C₇₀，与原始 C₇₀ 相比，其 BET 表面积要大得多(图8g–i)。

图8. a 溶剂损失驱动C₆₀片转化到网络结构；SEM图b C 60板、c合成棒和d C₆₀网状网络；e， f 用垂直纳米棒装饰的介孔C₆₀的SEM图；g 富勒烯C₇₀组装成具有立方体形状几何形状的介孔立方体；h， i 用纳米棒装饰的介孔立方体的SEM图。

除了 2D 结构之外，POMM的另一种类型的分层结构是空心结构，可以作为封装容器使用，如由简单的砌块偏苯三酸制备的HOF(晶型II)空心单晶(图9a)。由于在空腔中的额外吸附，其对罗丹明B染料的吸附效果比晶型I的固体更好(82%与39%)(图9b-f)。此外，使用液-液界面沉淀 (LLIP) 工艺可制备出介孔微花形貌(图9g–i)，该形貌被证实是这些超结构作为光电探测器性能的决定因素(图9J-K)。

图9. a空心六角管的形成机制示意图，下图：每个中间步骤后的FESEM图像；b 晶型II和晶型I吸附罗丹明后的紫外可见吸收光谱；c-f吸附RhB 染料后的光学和共聚焦激光显微镜图像；g 液-液界面沉淀 (LLIP) 工艺合成示意图；h、i FMFs和FMFs_110的SEM图像；j， k 分别是 FMF 和 FMFs_110 的时间分辨光响应。

结合POMM的多功能性和多层次孔结构可扩大这些材料的应用范围。例如，通过设计具有编织结构的一维股线的自组装，获得了具有二维结构的HOF，其弹性增大和结构转变可逆(图10a-c)。动态分子编织结构还显示出具有高对比度发射颜色切换的多模式刺激响应发光。制备的nr-HOF纳米带作为药物载体，显示出比商业药物更高的有效性(图10d-f)。

图10. a 2D-90的互锁基序和分子编织结构示意图；b 剥落的2D-90单晶的AFM图像；c 在可见光(上)和365 nm(下)下动态发光行为引起的颜色变化转换；d HOF TCPP-1,3-DPP的晶体堆积及其剥离以获得1D纳米带的示意图；e一维纳米带的TEM、SAED和AFM图像；f不同浓度的Doxo、HOF@ Doxo、nr-HOF@ Doxo、HOF、nr-HOF和nr-HOF@ Doxo(右)的体外细胞毒性。

III 多层次孔结构

设计多层次孔结构可实现新的功能和性能改进，特别是当需要通过改善孔之间的相互连通性来增强质量扩散的时候。在12个三苯四醇和8个三硼酸分子反应形成多个硼酸酯键的过程中，可获得带有链状笼的晶体框架(图11a， b)。尽管具有互锁性质，但微孔和介孔堆积使其有着相对较高的BET表面积(1540 m2g⁻1)。此外，由水溶性四酰胺和四羧酸盐构件组成的BioHOF-1，可以包封和稳定相关酶。纳米酶(BSA)作为模板，向微孔HOF(BioHOF-1)中引入了介孔，生物分子在骨架组装过程中也起到模板的作用。与游离酶相比，结晶复合材料具有显着更高的化学和热稳定性(图11f–g)。这项工作是一个将多层次孔结构和成分整合到单一材料中的很好的例子。

图11. a链状笼晶体框架形成示意图；b晶体堆积；c enzyme@BioHOF-1合成图；d、e分别为FCAT@BioHOF-1复合材料的共聚焦激光显微镜和SEM图像；f，g 游离FCAT、FAOx、FCAT@BioHOF-1和FAOx：BioHOF-1的相对活性比较。

通过表面活性剂在微孔内的部分容纳引入介孔，从而防止了由于表面活性剂的尺寸而导致的晶体生长过程中的致密堆积(图12a)，制备了同时拥有微孔和介孔结构的MesoCC3。其中介孔有利于通过静电相互作用固定Cyt c酶，产生Cyt c@MesoCC3-LDAO，微孔和介孔的结合使其可通过选择性静电门控功能递送药物(图12d)。

图12. a MesoCC3组装机理示意图；b MesoCC3颗粒的SEM图像；c Cyt c@MesoCC3-LDAO图示；d 静电门控MesoCC3，用于选择性释放罗丹明B和刚果红；e 羧基单元之间的氢键；f  PFC-2 的晶体堆积；g PFC-2的CH₄、C2H₂和 C2H4的吸附等温线。

通过可控的冷冻干燥方法可将多孔有机笼(CC3)制备成具有排列整齐微孔和大孔以及高度互连性的单片尺度的材料(图13a-c)。与传统的单片相比，高度对齐的分层多孔单体可用作连续流动反应中的催化载体，液体吸收速率更大。可应用于捕获和储存核工业中产生的放射性碘(图13d)。HOF还可引入大孔(图14a- c)。多层次孔结构更有利于多重吸附。例如，MM-TPY表现出对溶液中分子种类的双重吸附和对微粒的选择性识别。在POMM中，将中孔或大孔与微孔结构相结合比同时结合中孔和大孔结构相对容易。由液-液界面沉淀过程合成的C₆₀富勒烯六方晶体是迄今为止报道的唯一同时有着中孔和大孔结构的POMM例子(图14d)。

图13. a 从CC13笼制备排列整齐多孔材料示意图；b和c不同尺度下整体的SEM图；d用作模板的大孔二氧化硅珠，及去除模板后所得材料内部横截面的SEM图；e 碘吸附。

图14. a MM-TPY化学结构图示；b MM-TPY晶体形成过程中的生长机理；c 晶体生长过程中各阶段MM-TPY晶体的SEM照片，从左到右分别为：1、10、2、2 μm；d 制备C₆₀晶体的LLIP 方法图示及e SEM 图。

IV 结论

设计具有复杂分层结构的POMM，可进一步提升多孔材料性能。本文列举了近期的研究成果，其中多层次孔结构与其他层次结构的结合及基于POMM的纯有机核壳晶体的开发仍是研究难点。此外，应该更进一步了解控制POMM多尺度生长的潜在机制，探究不同尺度的结构-性能间的关系。尽管POMM中的特性(如柔韧性和弹性)使其在柔性电子设备领域应用潜力巨大，但将POMM集成到电子设备中的研究目前还处于起步阶段。与MOF相比，POMM的毒性相对较低，合成工艺简单，易加工，更适合生物医学应用(生物催化和生物传感器等)。未来需加强对其生物降解性、机械性能和官能团引入等方面的研究，这是材料设计、生物医学和环境应用所必需的。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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