华科赵龙教授等：环境耐受性双网络离子导电复合水凝胶材料用于高性能柔性电子器件

研究背景

离子导电水凝胶(ICHs)具有良好的柔韧性、生物相容性和高导电性等优点，已被广泛用于电子皮肤(e-skin)、可穿戴传感器、超级电容器(SCs)和摩擦电纳米发电机(TENGs)等领域中。然而，传统的导电水凝胶中含有大量的水，这些水在低温或高温下会不可避免地冻结或蒸发，导致水凝胶的柔性和电导率显著下降，严重影响了其在实际应用中的性能。此外，大多数水凝胶具有较差的机械性能。在不损失离子电导率的情况下，设计具有高环境耐受性和良好机械稳定性的新型ICHs具有挑战性，但也至关重要。

An Environment–Tolerant Ion–Conducting Double–Network Composite Hydrogel for High–Performance Flexible Electronic Devices

Wenchao Zhao, Haifeng Zhou, Wenkang Li, Manlin Chen, Min Zhou, and Long Zhao*

Nano-Micro Letters (2024)16: 99

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01311-2

本文亮点

1. 采用冻融和电离辐射技术合成了基于聚离子液体/MXene/聚乙烯醇体系的新型双网络(DN)离子导电水凝胶(PMP DN ICH)。

2. 该水凝胶具有多重交联机制，同时表现出优异的离子电导率(63.89 mS cm⁻1)，温度耐受性(-60 ~ 80 °C)和良好的机械性能。

3. 该水凝胶在可穿戴传感、能量存储和能量收集方面显示出巨大的应用潜力。

内容简介

高性能离子导电水凝胶(ICHs)对柔性电子器件的发展至关重要。然而，ICHs的机械稳定性和离子电导率在极端温度下会恶化，阻碍了它们在柔性电子产品中的应用。为了解决这些问题，华中科技大学赵龙团队通过冻融和电离辐射技术制备了一种基于聚离子液体/MXene/聚乙烯醇(PMP)体系的新型双网络(DN)ICH(PMP DN ICH)。精心设计的ICH具有优异的离子电导率(25 °C时为63.89 mS cm⁻1)，优异的温度耐受性(-60至80 °C)，长期稳定性(室温下30 d)，高抗氧化性，卓越的抗菌活性，良好的机械性能和粘附性。此外，ICH可应用于柔性无线应变传感器、热传感器、全固态超级电容器和单电极摩擦电纳米发电机等领域中，表明其在构建柔性电子器件中的可行性。高度集成的凝胶结构赋予这些柔性电子器件稳定、可靠的信号输出能力。特别是，含有PMP DN ICH电解质的全固态超级电容器具有253.38 mF cm⁻2的高面积比电容(电流密度为1 mA cm⁻2)和出色的环境适应性。该研究为可穿戴传感、储能和能量收集应用的高性能多功能/柔性ICHs的设计和制造铺平了道路。

图文导读

I PMP DN ICH的设计和制备

先将1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐离子液体单体(VBImBr)和离子液体交联剂(Ph-3MVIm-Br)溶解在10 %的PVA水溶液中，然后将一定量的MXene超声分散到上述溶液中。通过冷冻-解冻过程可以得到物理交联的Pre-PMP DN ICH。随后，使用电离辐射技术制备了具有化学交联网络的PIL-PVA网络。最后，成功获得了具有丰富共价和非共价交联网络的黑色PMP DN ICH(图1a，b)。VBImBr、Ph-3MVIm-Br、MXene、PVA和PMP DN ICH的红外表征如图1c所示。辐照后，在PMP DN ICH的红外谱图中出现了咪唑环的特征吸收峰(~3000和1157 cm⁻1)，表明咪唑的结构未被破坏掉。此外，1648和924-981cm⁻1处归属于-C=C-的特征峰几乎消失，表明PMP DN ICH中聚合/交联反应的成功发生。此外，3296和1086 cm⁻1处的特征峰为PVA链中-OH的伸缩振动峰，而在PMP DN ICH的红外光谱中，由于凝胶内部各物质的相互作用，这两个特征峰分别移到了3367和1093 cm⁻1处。PVA、MXene和PMP DN ICH的X-射线衍射(XRD)分析如图1d所示，归属于PVA的(101)、(200)和(102)晶面的特征峰在PMP DN ICH中几乎完全消失，表明PMP DN ICH中的PVA可能发生了化学交联。此外，由于MXene和其他组分之间的氢键作用，MXene的层间距可能略有增加。因此，PMP DN ICH中归属于MXene的(002)特征峰的峰强度减小并且向低度数移动。SEM图片证明了PMP DN ICH的高多孔结构(图1e)。

图1. (a)PIL/MXene/PVA基双网络离子导电水凝胶(PMP DN ICH)的制备和其内部的氢键相互作用。(c)VBImBr，Ph-3MVIm-Br，MXene，PVA和PMP DN ICH的FTIR图。(d)MXene，PVA和PMP DN ICH的XRD谱图。(e)PMP DN ICH的SEM图片

II PMP DN ICH的机械性能、环境耐受性和导电性

PMP DN IC具有显著的提升的机械弹性和形状恢复能力，能够承受大的拉伸和压缩形变而没有明显的结构变形，在去除应力后可以迅速恢复到初始形状(图2a和b)。对PMP DN ICH进行了连续10次的拉伸加载-卸载循环和压缩加载-卸载循环(图2c和d)，以便评估其抗疲劳性能。PMP DN ICH只在第一个加载-卸载循环中表现了迟滞现象，随后的循环中应力-应变曲线几乎重合，说明其具有良好的弹性行为和抗疲劳性能。PMP DN ICH在极端储存温度下的机械性能如图2e-g所示。结果表明，PMP DN ICH在-60到80 oC的温度范围内都可以表现出出色的柔韧性(图2e)。此外，PMP DN ICH在不同温度下的拉伸和压缩应力-应变曲线如图2f和g所示，可以看出，随着温度的降低，凝胶的拉伸/压缩应力增加，应变都降低。值得注意的是，PMP DN ICH在-60 oC的低温下仍具有良好的拉伸应力-应变(98.6 kPa-195 %)和压应力-应变(559.4 kPa-78.3 %)特性，这可以满足实际应的用要求。上述结果表明，PMP DN ICH在极端温度下仍具有优异的机械灵活性，该特性可以显著扩大其在复杂环境的适用性。

Pre-PMP DN ICH和PMP DN ICH在不同温度下的电导率如图2h所示。随着温度的升高，Pre-PMP DN ICH的电导率从70.26 mS cm⁻1(-60 oC)增加到141.08 mS cm⁻1(60 oC)，PMP DN ICH的电导率从37.65 mS cm⁻1(-60 oC)增加到139.21 mS cm⁻1(80 oC)。上述结果表明DN ICH在极端温度环境下具有稳定的离子传递能力。进一步研究了DN ICH的长期稳定性和抗干燥性能(图2i和j)。在环境中保存30天后，由于水分的挥发，Pre-PMP DN ICH表现出明显的体积收缩现象(图2i)，其重量和电导率分别下降到原始的58.19 %和49.92 %。相比之下，PMP DN ICH在30天后具有更高的重量和电导率(分别为81.20 %和66.66 %)。PMP DN ICH之所以具有优异的长期稳定性和保湿性，这归因于辐照后形成的稳定的共价交联网络中存在丰富的氢键，可以有效的降低内部水分的挥发速度。

图2. (a和b)PMP DN ICH拉伸和压缩的照片。(c和d)PMP DN ICH在拉伸应变为100 %和压缩应变为70 %时连续进行10次循环的应力-应变曲线。(e)PMP DN ICH的耐温性照片。(f和g)PMP DN ICH在-60到80 oC温度范围内的拉伸和压缩应力-应变曲线。(h)Pre–PMP DN ICH和PMP DN ICH在不同温度下的电导率 。(i和j)Pre-PMP DN ICH和PMP DN ICH在室温储存30天期间的重量和电导率变化

III PMP DN ICH的抗菌性

我们通过使用革兰氏阴性菌大肠杆菌(E. coli)和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(S. aureus)验证了PMP DN ICH的抗菌性能。PMP DN ICH的抗菌机理如图3所示。对于PIL来说，带正电的咪唑环可以与带负电的细菌细胞膜的磷脂双分子层通过静电进行相互作用，为咪唑烷基侧链插入细菌细胞膜的磷脂双分子层提供了机会，最终导致细菌细胞膜破裂，细胞质渗漏，从而杀死细菌(图3b)。此外，研究表明，MXene纳米片上的含氧基团可以与细菌细胞膜的脂多糖链形成氢键，阻止细菌摄取营养物质，诱导细菌产生活性氧成分，使细胞失活，从而抑制细菌生长。另一方面，MXene纳米片的锋利边缘也可以通过切割细菌细胞壁进入细胞质区域，导致细菌的DNA释放，最终使细菌分解(图3c)。

PMP DN ICH的抗菌能力如图3d-f所示。PMP DN ICH对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别为24和24 mm(图3d)，表明PMP DN ICH具有理想的抗菌活性。此外，将E. coli和S. aureus与PMP DN ICH在37 oC下培养18 h，所有细菌的活性菌落几乎都消失(图3e)，并且相应的抑菌率分别为99.91 %和99.98 %(图3f)，进一步证明PMP DN ICH具有优异的抗菌性能。

图3. (a-c)PMP DN ICH的抗菌机理。(d-f)PMP DN ICH对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性

IV PMP DN ICH基应变传感器的机电传感性能

如图4a和b所示，在不同的拉伸速度(50 – 300 mm min⁻1)和应变(25 – 200 %)下，测得的电信号曲线中没有观察到明显的信号波动，表明所设计的应变传感器具有稳定和可逆的信号输出能力。此外，进一步探究了PMP DN ICH的多次拉伸过程中的循环稳定性。在大约300次的加载-卸载循环中，相对电阻的变化基本一致，表明基于PMP DN ICH的应变传感器具有良好的重复性和循环稳定性(图4c)。

随后，将PMP DN ICH基应变传感器粘附在人体的不同部位，用来实时检测人体的运动(图4d)。有趣的是，当传感器附着在志愿者的腹部和膝盖上时，可以容易的检测和区分不同的呼吸和运动状态(图4e和f)。此外，为了实现对人体运动的远程监控，我们将PMP DN ICH连接到一个带有蓝牙模块的小型便携式无线传输设备上，构建了一个无线传感系统(图4g)。当PMP DN ICH基应变传感器粘附在志愿者的颈部或手腕上时，可以有效地检测志愿者点头、抬头、和手腕的重复性运动(图4h-j)。更重要的是，相对电阻会随着手指弯曲角度的增加而增加，表明PMP DN ICH基应变传感器具有较高的灵敏度(图4i)。此外，我们还研究了上述具有无线传感系统的PMP DN ICH基应变传感器使用Morse码在信息加密传输领域的应用潜力(图4k-n)。根据拉伸时间的长短，PMP DN ICH基应变传感器可以实现“GO”、“SOS”和“HELP”等求救信号的加密翻译和传输。上述实验结果表明，PMP DN ICH基无线应变传感器的演示展示了其在人体健康监测、信息加密传输和人机界面等可穿戴电子器件领域的可能性。

图4. PMP DN ICH基应变传感器在不同(a)拉伸速度和(b)拉伸应变下相对电阻随时间的变化。(c)PMP DN ICH基应变传感器在约300个拉伸循环循环过程中的稳定性(拉伸应变为25 %)(插图：局部放大数据)。(d)人体传感位点示意图。传感器粘附在(e)腹部(正常呼吸、深呼吸和运动后呼吸)和(f)膝盖(行走、跑步和跳跃)时的相对电阻变化。(g)无线传输装置和实际应用时的照片。(h)点头和抬头，(i)手指弯曲和(j)手腕弯曲时相对电阻的变化。(k)Morse码定义示意图。通过短时间和长时间的手指弯曲来传递(l)“GO”，(m)“SOS”，(n)“HELP”求救信号

V PMP DN ICH基温度传感器的热传感性能

如图5a和b所示，通过检测PMP DN ICH基温度传感器在30-100 oC的相对电阻变化，得到了所对应的TCR值(-1.96 %/°C(30-60 °C)和-0.62 % /°C(60-100 °C))，表明PMP DN ICH基温度传感器具有出色的温度敏感性。更重要的是，PMP DN ICH基温度传感器还可以在相对较小和较大的温度范围内表现出良好的热响应可重复性(图5c和d)，表明其可以作为监测环境温度变化的热传感器。此外，PMP DN ICH基温度传感器在定量监测人体温度方面也显示出显着的潜力(图5e和f)。例如，传感器固定在口罩上时，可以通过监测呼气和吸气过程中的温度变化来检测正常呼吸(图5e)。当使用外部热源模拟人体发热温度时(图5f)，温度传感器可以通过其相对电阻的变化有效地响应人体体温的变化。上述结果表明，PMP DN ICH基温度传感器在监测环境温度和体温的变化方面具有显著地潜力。

图5. PMP DN ICH基温度传感器的热传感性能。温度从30 oC逐步升高到100 oC时，PMP DN ICH基温度传感器的相对电阻变化随(a)时间和(b)温度的变化。(c)PMP DN ICH基温度传感器在25至30 oC温度范围内连续加热-冷却循环期间的相对电阻的变化。(d)PMP DN ICH基温度传感器检测不同温度(38.3、59.2和75.2 oC)下加水-除水过程时相对电阻的变化；插图：所加水的红外图像。(e)PMP DN ICH基温度传感器检测呼吸过程中温度的变化；插图：吸气和呼气时的红外图像。(f)PMP DN ICH基温度传感器在模拟发烧时对皮肤温度变化检测；插图：发热前后皮肤温度变化的红外图像

VI PMP DN ICH基全固态超级电容器的电化学性能

我们进一步将PMP DN ICH作为柔性固态电解质与活性炭电极结合，组装了一个柔性的全固态SC(图6a)。之后，通过循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)等测试对PMP DN ICH基柔性全固态SC的电化学性能进行了详细的评价。如图6b所示，在0-1.3 V的电压窗口内，扫描速率从5 mV s⁻1增加到100 mV s⁻1时，CV曲线的形状都接近矩形，表明SC具有典型的双电层电容性能和优异的倍率性能。此外，不同电流密度(1-8 mA cm⁻2)下得到的GCD曲线呈现出对称的三角形，并且即使在8.0 mA cm⁻2的高电流密度下也具有较小的IR下降，表明SC具有近乎理想的充放电能力和良好的电容性能(图6c)。

值得注意的是，即使在高电流密度下(8 mA cm⁻2)时，SC的面积比电容和库仑效率也可以分别保持在143.38 mF cm⁻2和96.68 %(图6d)。根据EIS曲线和相应的等效电路模拟图(图6e)可以得到等效串联电阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct)。较低的Rs(5.6 Ω)和Rct(9.3 Ω)的值表明电极-电解质之间接触良好，并且发生了有效的电荷转移过程。此外，低频区域的数据几乎平行于Z”轴，表明制造的SC具有优异的电容性能。Ragone图显示，设计的SC的最大能量和功率密度(分别为55.25 Wh cm⁻2和5200 Wh cm⁻2)也优于大多数报道的水凝胶基SC(图6f)。此外，3000圈充放电循环后，制备的SC的面积比电容和库伦效率分别保持在77.08 %和99.15 %，表明其具有良好的长期稳定性(图6g)。进一步将制造的SC给小型的电子设备进行供电，评估了其实际应用的可行性(图6h)。结果表明，体积为2  1  0.3 cm3的SC可以驱动电子表运行3 min，两个串联的SC可以使照亮LED灯泡工作47秒。这些电化学结果突出了PMP DN ICH基SC在开发用于可穿戴电子产品中的柔性储能系统方面的广阔应用前景。

图6. (a)组装的SC示意图。(b)SC在扫速为5-100 mV s⁻1范围内的CV曲线。(c)GCD曲线和(d)电流密度为1-8 mA cm⁻2时对应的面积比电容和库仑效率。(e)EIS曲线和相应的等效电路模拟图。(f)Ragone图。(g)SC在电流密度为6 mA cm⁻2时的充放电循环稳定性。(h)SC运行电子表和LED灯的照片

VII PMP DN ICH基全固态超级电容器在不同条件下的电化学性能

根据前面的研究结果，可以看到PMP DN ICH具有优异的机械性能、温度耐受性和长期稳定性。因此，接下来我们详细研究了PMP DN ICH基SC在各种复杂条件下的电化学性能(图7)。如图7a所示，在储存时间为30 d时，所得CV曲线几乎重叠。此外，SC的最终电容保持率和库仑效率分别为79.93 %和92.78 %(图7b)，EIS曲线略有右移(图7c)，表明SC具有显著的长期稳定性。在温度范围为-60 oC到80 oC时，研究了SC的温度耐受性。与初始状态相比(25 oC时)，由于高温下的离子扩散效率增强，导致了CV曲线面积增大(图7d)，EIS曲线中的Rs值减小(图7f)。此外，随着温度的升高，电容保持率从78.09 %逐渐增加到103.93 %，库仑效率从88.79 %下降到55.56 %(图7e)，这可能是由于PMP DN ICH的水分蒸发造成的。此外，随着温度的升高，充电过程中某些副反应的反应动力学加速，促使副反应在高温下发生，从而延长了超级电容器的充电时间，导致其库仑效率降低。之后，研究了SC在不同机械刺激下的电化学稳定性(图7g-l)。有趣的是，CV曲线和EIS曲线在不同的加载和弯曲角度下几乎重叠(图7g、j、i和l))。此外，电容保持率和库仑效率几乎没有变化(图7h和k)，表明了SC稳定的储能特性。

图7. PMP-DN-ICH基SC在(a-c)不同贮存时间、(d-f)温度、(g-i)压力和(j-l)弯曲角度下测得的CV曲线(扫描速率为20 mV s⁻1)、面积比电容保持率和库仑效率(电流密度为6 mA cm⁻2)和EIS曲线

VIII PMP DN ICH基摩擦电纳米发电机的电输出特性

随后将PMP DN ICH用作集流器组装了一个单极模式TENG(图8a)。采用弹性硅橡胶衬底(Ecoflex 00-50)作为正摩擦层，商用Kapton薄膜作为负摩擦材料层，银丝作为电极。PMP DN ICH基TENG的工作机理如图8b所示。当Kapton薄膜与硅橡胶层分离时，摩擦层之间不存在电势。然而，当Kapton薄膜接触TENG时，电子从硅橡胶层转移到Kapton薄膜上，分别产生带正电的硅橡胶层和带负电的Kapton薄膜(图8b, i)。当Kapton薄膜逐渐分离和移除时，PMP DN ICH提供负电荷来补偿硅橡胶层表面的正电荷，导致电子从外部电路流向PMP DN ICH(图8b, ii)。随后，当Kapton薄膜和硅橡胶层完全分离时，达到静电平衡(8b, iii)。一旦Kapton薄膜重新接触到TENG，电子则会被PMP DN ICH电极排斥到大地(图8b, iv)。最后，通过连续的接触-分离过程产生交流(AC)电信号。

在2 N 的外部力载荷下，测试了PMP DN ICH基TENG(40  40 mm；频率，2 Hz)的典型电输出性能。所设计的TENG的开路电压(Voc)、短路电流(Isc)和转移电荷量(Qsc)分别为66.0 V、0.18 A和20.6 nC(图8c)。进一步测试了PMP DN ICH基TENG在不同频率(1-3 Hz)下的电输出性能(图8d)。结果表明，Voc在不同的测试频率下都可以保持基本稳定(67.6 V)。此外，TENG可以驱动不同的外部负载电阻(10⁵-101⁰ Ω)，并且在负载电阻为2  10⁸ Ω时，最佳的输出功率密度为77.3 mW m⁻2(图8e)。接下来，在2 Hz的频率下，TENG可以进行10,000次的接触-分离稳定性测试(图8f)。上述结果表明PMP DN ICH基TENG具有良好的电输出可靠性，能够满足实际的应用要求。随后，TENG在商业整流电路中连接外部负载和led灯(图8g)。此外，还分析了不同电容下TENG连续充电的能力(图8h)。值得注意的是，充电速度随着电容的减小而加快，4.7 μF和22 μF电容在2 Hz频率下轻敲器件200 s后分别达到5.2 V和1.6 V的电压。此外，通过点亮68个绿色商用led(图8i)，进一步评估了TENG作为实际应用电源的充电能力，强调了设计的TENG在低频机械能收集方面的重要应用潜力。

图8. (a)PMP DN ICH基TENG的原理图及其(b)工作原理。(c) TENG的输出Voc、Isc和Qsc值。(d)不同频率(1 ~ 3 Hz)下的Voc值。(e)不同外部负载时TENG的输出特性。(f)TENG的长期稳定性试验。(g)基于TENG的自充电系统等效电路图。(h)不同电容在2 Hz工作频率下的充电行为。(i)由TENG点亮的68个商用绿色发光二极管的照片。

IX 总结

利用冻融和电离辐射技术成功制备了具有优异耐温性、良好力学性能、优异导电性、长期稳定性、高抗氧化性和抗菌活性的pmp基DN ICH。实验结果表明，PMP DN ICH具有高灵敏度、快速响应能力和良好的传感稳定性; 因此，ICH被应用于人体运动监测和热传感，以探测环境温度的变化。基于PMP DN ICH的全固态SC在长时间储存、不同温度和不同机械刺激下均能正常工作。更重要的是，基于PMP – DN – ich的单电极TENG作为一种自充电电源系统，具有良好的能量收集性能。这些应用表明，这项工作为构建多功能/灵活可穿戴传感、能量存储和能量收集技术的高性能ICH提供了重要途径。此外，PMP DN ICH在智能可穿戴设备、人机、先进储能设备等方面可能具有广阔的应用前景。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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