李喜飞等综述：金属化合物加速硫正极氧化还原动力学的最新进展

研究背景

锂硫电池具有高达1675 mAh g⁻1的理论比容量和2600 Wh kg⁻1的能量密度。然而，充放电过程中形成的多种中间产物多硫化锂(LiPSs, Li₂Sₙ, 2≤n≤8)易溶于电解液、脱离正极材料，在电场作用下扩散至负极形成了臭名昭著的穿梭效应，导致活性物质损失和容量衰退。近年来，设计具有优异吸附-催化能力的过渡金属化合物(TMCs)催化剂是加速硫正极氧化还原动力学的最有效的策略之一。

A Review on Engineering Transition Metal Compound Catalysts to Accelerate the Redox Kinetics of Sulfur Cathodes for Lithium-Sulfur Batteries

Liping Chen, Guiqiang Cao, Yong Li, Guannan Zu, Ruixian Duan, Yang Bai, Kaiyu Xue, Yonghong Fu, Yunhua Xu, Juan Wang *, Xifei Li*

Nano-Micro Letters (2024)16: 97

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01299-9

本文亮点

1. 本文综述了锂硫电池中阳离子/阴离子掺杂金属化合物、双金属/双阴离子金属化合物和异质结构金属化合物复合材料催化剂的典型改性策略。

2. 重点讨论了通过调节电子结构来提升催化性能的机理，包括能带、电子填充、d/p带中心、价态等。

3. 全面总结了改性过渡金属化合物的优越性。

内容简介

西安建筑科技大学王娟、西安理工李喜飞等综述了在TMCs催化剂中引入阳离子/阴离子或构建异质结构可以通过调节能带、d/p带中心、电子填充和价态等电子结构来提高吸附-催化能力。此外，通过引入具有不同电负性、电子填充和离子半径的离子掺杂TMCs或构建双离子TMCs可调整其电子结构，电子相互作用导致电子再分配、键重建、引入空位以及晶体结构改变如晶格间距和晶格畸变等。与上述两种策略不同，异质结构是由两种具有不同费米能级的TMCs构建的，它导致形成内置电场和通过界面发生电子转移，并诱导电子再分配和局部原子重新排列来调节电子结构。此外，还指出了三种策略调控电子结构以提高催化性能的不足之处，助力锂硫电池先进催化剂的设计。

图文导读

I 前言

S₈→Li₂S₈的转化相对容易且是自发反应，而长链LiPSs容易溶解，且Li₂S₄向Li₂S₂/Li₂S的转化需要较高的活化能，导致LiPSs在电解液中累积，加剧了穿梭效应。此外，由于Li₂S₂的绝缘特性，从Li₂S₂到Li₂S的电荷转移动力学很慢，这是放电过程中最困难的阶段，被认为是限速步骤。在充电阶段，由于Li₂S的氧化动力学缓慢，需要克服高能量势垒，从而产生高过电位。因此，造成穿梭效应的关键因素除了LiPSs的溶解度外，还在于LiPSs/Li₂S反应动力学迟缓。如果不迅速转化LiPSs，活性位点就会被占用，导致吸附效果降低。因此，催化效应被认为是更有希望从根本上解决问题的策略。催化剂不仅可以锚定LiPSs，还可以促进LiPSs向Li₂S的转化和Li₂S的氧化，缩短LiPSs的存在时间，减少LiPSs的积累，有效缓解穿梭效应。

II  先进的TMCs催化剂

2.1 硫正极催化剂的特点

高效的硫正极催化剂应具有以下优点：高导电性、快速的电子/离子转移、中等的吸附容量、优异的催化活性和丰富的促进LiPSs/Li₂S氧化还原的活性位点。催化剂的催化性能首先与其导电性有关。锂硫电池涉及多电子反应，高电导率会促进电化学反应。其次，催化需要将LiPSs吸附到活性位点。如果LiPSs吸附较弱或不能与催化位点充分接触，则不能充分发挥催化作用。极性材料与LiPSs的相互作用也促进了它们之间的电荷转移，提供了Li₂S成核位点，调节了Li₂S的均匀沉积和分解。同时，转移的电子决定了相互作用的强度。另一方面，对LiPSs的强吸附会占据活性位点，阻碍LiPSs的进一步转化。最重要的是，内在催化活性是影响催化效果的根本因素。此外，Li⁺的快速扩散不仅促进了电化学反应，而且反映了快速的电化学反应动力学。有些催化剂甚至可以调节吸附的Li₂S的电子结构，使其从绝缘体过渡到金属，从而提高Li₂S的导电性。

2.2 TMCs催化剂的优势

由于优异的化学吸附和催化作用，包括金属氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、磷化物、硒化物、金属有机骨架(MOF)在内的TMCs在锂硫电池中得到了广泛的研究。金属硒化物具有与硫化物相似的晶体结构和极性特征，但具有更高的导电性和催化活性。所有金属基催化剂都含有过渡金属的d轨道，可以与LiPSs/Li₂S的S的p轨道杂化，从而通过改变LiPSs/Li₂S的电子结构来降低反应势垒。此外，TMCs的d、p轨道与LiPSs中S、Li的p、s轨道发生杂化，形成金属-S键和锂-非金属键，这使得TMCs具有更大的电子结构调制空间，通过引入金属离子或阴离子更有效地锚定和催化LiPSs。

最重要的是，具有单一电子供体或受体性质的单组分催化剂难以催化硫正极的多步转化，而TMCs的不同金属阳离子可以为不同的LiPSs提供不同的结合强度、吸附偏好和催化功能。通过丰富活性位点、设计多功能和协同效应，构建多组分的TMCs催化剂对解决锂硫电池复杂氧化还原反应具有重要意义。此外，多金属/阴离子的TMCs催化剂可以通过调整电子结构来优化本征催化活性，并显示出巨大的调节空间。因此，越来越多含多金属离子或阴离子的TMCs催化剂被提出，以丰富活性位点，改善导电性、化学吸附和催化活性。因此，本文综述了阳离子/阴离子掺杂/双掺杂TMCs、双金属/双阴离子TMCs和TMCs基异质结构复合材料对TMCs催化剂的改性策略。

III TMCs催化剂改性策略

TMCs纳米材料涉及金属离子与阴离子之间的电子相互作用，当金属与阴离子配位后，电子密度会重新分布，因此使TMCs材料具有可调节的催化活性。通过改变TMCs的电子结构来调节TMCs催化剂和LiPSs/Li₂S的d-p轨道杂化状态，是提高其催化活性的关键。可以通过掺杂改性、构建双离子TMCs和TMCs基异质结复合材料调节电子结构优化TMCs的本征催化活性，设计具有多阳/阴离子的TMCs催化剂(图1a)。这些改性将使TMCs催化剂具有增强的催化活性、更高的结合能、更多的活性位点等优势(图1b)。

图1 a 策略；b Li-S电池中多阳/阴离子改性金属化合物(TMCs)催化剂的优势。

3.1 掺杂改性

掺杂改性不仅可以提高TMCs的导电性，提供更多的化学锚定位点和更高的吸附能，还可促进电荷转移。从而改善了催化活性，提高了硫的利用率和电化学性能。根据掺杂离子的类型，掺杂改性包括阳离子掺杂、阴离子掺杂和双掺杂。

3.1.1 阳离子单掺杂改性

图2 a LiPSs原位蚀刻Mo掺杂Ni₃N的示意图；b Co掺杂MoS₂的演化示意图；c 1T、2H MoS₂的形成能与钴掺杂含量的关系；d Co掺杂对MoS₂中硫空位生成能的影响；Co掺杂MoS₂的催化效果：e Li₂S₄分解和 f Li₂S分解；Zn掺杂对CoTe₂催化效果的影响：g Li₂S₄的S-S键长和Li₂S的S-Li键长；h 吉布斯自由能. Cu掺杂CoP的影响：i Cu掺杂引起不平衡的电荷密度,(j)电子转移和键长变化示意图，k LiPSs/Li₂S转换势垒的比较。

催化效果也受到掺杂离子类型的严重影响，选择合适的掺杂离子对通过调整电子结构来优化催化性能具有重要意义，特别是d带与LiPSs的电子相互作用，这也与吸附强度密切相关。

图3 催化活性和吸附能力之间的关系：a 通过取代Zn掺杂ZnS调节电子结构的示意图；b 通过掺杂来调节电子结构的原理；c 对称电池CV的电压变化和峰值电流；d 结合能与d带中心的关系；e 掺杂不同离子的ZnS的反应速率的火山图(R2：LiPSs解离，R3：解吸步骤)， f 吸附强度与催化效应的关系。

3.1.2 阴离子单掺杂改性

图4  O掺杂NiCo₂(O-S)₄的优点：a NiCo₂(O-S)₄和NiCo₂S₄的硫化工艺；b M3⁺/M2⁺ 2p3/2峰值强度(Ip)与Ip变化速率的比值；c兼具高导电性和锚定LiPSs的NiCo₂(O-S)₄保留了催化活性表面；N掺杂CoSe₂提高催化效果：d CoSe₂和N-CoSe₂的PDOS, e CoSe₂和N-CoSe₂中Co的电荷数. P掺杂的NiTe2−x: f 在Te空位处P掺杂的NiTe2−x的示意图. g LiPSs与各种催化剂之间形成的Li-Te和S-Ni键长的变化. h Li₂S和催化剂之间的电荷密度差，黄色(蓝色)分布对应于电荷积累(消耗)。

3.1.3 双掺杂改性

图5 a Co/P共掺杂MoS₂：Co/P共掺杂MoS₂ (P-Mo0.9Co0.1S2)的示意图; b Co/P共掺杂MoS₂的HRTEM图; c LiPSs的转换能垒；不同催化剂的功能示意图：d Ni掺杂CoSe₂, e Zn掺杂CoSe₂和f Ni/Zn掺杂CoSe₂。

3.2 多离子TMCs

与单一组分TMCs相比，由更多金属离子或阴离子组成的多离子TMCs具有丰富的活性位点、优化的化学性质和更高的催化活性。与属于一种缺陷、保留了原始TMCs物相和晶体结构的掺杂改性不同，双金属TMCs是固溶体，在一定范围内具有固定原子比，具有独特的晶体结构，如Co₃Mo₃N, BaTiO₃和FeWO₄，只有一些可能与单组分TMCs相同，如Ni₂Co₄P₃。此外，可以通过引入异质离子来实现掺杂改性，但合成方法不能简单地移植到双离子金属化合物的制备中。多离子TMCs通常不是通过增加TMCs中掺杂离子的含量来获得的。随着掺杂量的增加，除了晶格参数的改变和化学键的重构外，还可能导致晶体相的变化，甚至阴离子聚集和相坍塌。

3.2.1 多金属TMCs

3.2.1.1 双金属TMCs

图6  a Li₄Ti₅O₁₂、TiO₂和LiPSs之间形成了不同的键；b Na₂Ti₆O₁₃阵列的优点；c Ni/Co磷化物的DOS；d Li₂S在Ni₂P和Ni₂Co₄P₃成核的活化能；e Ni₂P和Ni₂Co₄P₃的d带中心;  f Li₂S₄的S1-S2和S3-S4键的COOP图,  g TiO₂作为吸附材料、BaTiO₃(BT)作为电催化剂的结构示意图；h NiMoO₄对LiPSs的作用; i 吸附LiPSs的高熵金属氧化物(HEMO)示意图。

图7 NiCo-MOF的协同催化作用：a 结合能，b 放电过程的自由能，c Li₂S分解能垒，d DOS. e MOFs的Co L-edge和Ni L-edge XANES光谱. f CoNi-MOF的电荷密度差. g 双金属Zn/Co-ZIF中Zn和Co位点的协同效应. h 随吸附位点的增加FeCoNi-PBA获得最强相互作用。

3.2.1.2 中熵/高熵TMCs

具有两种以上金属阳离子的TMCs也被设计用于锂硫电池。考虑到结合不同TMCs的各种优势和多金属的协同效应，含有5种以上金属元素的高熵材料(高熵合金和高熵陶瓷)也被应用于锂硫电池中。具有单相晶体的高熵材料，具有显著的晶格畸变和“鸡尾酒”效应优势，表现出卓越的协同效应和无可比拟的催化活性。锂硫电池的高熵材料研究仍处于起步阶段。虽然高熵材料表现出比其组成组分更好的催化性能，但各组分的功能、各组分之间的协同作用以及如何发挥催化作用的机理值得更深入的探讨，这有利于高熵材料组分的选择与匹配，设计高效的多功能催化剂。此外，显著的晶格畸变也是高熵材料具有优异催化性能的关键因素之一。然而，如何控制高熵材料的晶格畸变及其与催化活性的关系尚未得到研究。此外，还应设计更多的高熵材料，如高熵氟化物、高熵氯化物。

3.2.2 双阴离子TMCs

图8  a rGO/MoS₂、rGO/MoSSe和rGO/MoSe₂的XRD，b LiPSs与MoS₂、MoSe₂、MoSSe (V)的结合能对比；c DOS；d e rGO/MoS₂和rGO/MoSSe的原位拉曼表征；f rGO/MoSSe作为硫和锂的载体的示意图；g 1C下的循环性能。

3.3 TMCs基异质结复合材料

当一种TMCs不能同时满足化学锚定LiPSs并催化其转化的要求时，可以将两种具有互补优势的TMCs构建为异质结构复合材料。通常，当一个组分具有良好的吸附性能，另一个组分具有良好的催化活性时，LiPSs的吸附-扩散-催化过程可以顺利在异质结构界面完成，从而促进氧化还原动力学。异质结构复合材料除了可以结合不同TMCs的优点或互补缺点外，还可以平衡它们之间的矛盾。考虑到过弱的相互作用不利于界面电荷转移，而过强的相互作用又可能阻碍界面电荷转移，因此化学相互作用应适度，与催化能力平衡。异质结构复合材料不仅可以结合两种材料的优点，而且具有界面效应，如促进电荷转移、Li⁺和LiPSs的扩散以及吸附能力。更重要的是，与单体相比，异质结构可以优化电子性质，提高催化活性。考虑到不同的TMCs可以在锂硫电池的不同阶段催化反应，异质结构复合材料可以综合促进不同TMCs催化活性不同的反应动力学。

图9  a CoSe₂/MoS₂异质结对LiPSs的协同吸附和催化作用；b Li₂S₄在MoS₂、CoSe₂和CoSe₂/MoS₂上的电子密度差(红色和绿色区域代表负变化和正变化)；c 在MoO₂、Mo₂N和MoO₂-Mo₂N上的LiPSs转化和Li₂S沉积对比；d Fe₃N、Co5.47N/Fe₃N、Co5.47N与Li₂S₆的结合能；e MoO₃/MoO₂的示意图；f Li₂S在SnO₂-Mo₂N界面的三维生长模型。

图10 a ZnSe和b CoSe-ZnSe的能带结构. c NiCo-LDH/Co₉S₈的电子密度差. d,e 接触前后TiN和TiO₂的能带. f V-MoN和MoN的DOS. g  TiO₂/rGO和TiO₂-Ni₃S₂/rGO的Ti 2p XPS峰. h Ni₃S₂/TiO₂界面Ti和S的PDOS. i TiN-VN@CNFs 用作Li和S载体构建全电池的示意图。

IV 总结与展望

综上所述，全面讨论了多阳离子/阴离子和TMCs基异质结构复合材料作为LSBs催化剂的研究进展。主要要点总结如下：

1.这三种修饰策略都可以通过提供更多的活性位点和调节电子结构来提高催化效果。

2.电子再分布发生在不同的成分(掺杂离子或TMCs)之间，这是由于引入额外的离子或化合物具有不同电负性、d电子数和引入空位、晶格畸变等，导致发生电子转移，调节了电子结构，包括能带结构、d带中心、电子填充和价态。

3.改性TMCs的优点是更好的电子/离子电导率、丰富或优化的活性位点、更强的化学吸附能力、增强的催化活性、平滑的LiPSs扩散、调节Li₂S沉淀等。通过优化多种离子的种类，还可以实现对LiPSs的吸附强度和催化活性的平衡和优化。

4.考虑到不同组分可在不同充放电阶段对不同硫物种发挥不同的吸附或催化功能，选择合适的阳离子/阴离子改性TMCs，可以构建多功能双向催化剂。

5.在掺杂TMCs、双离子TMCs、TMCs异质结构复合材料中，不同组分均存在协同效应。然而，其协同机制尚不清楚。

设计满足所有要求的硫正极材料仍然存在挑战。因此，必须在以下几个方面进行改进。(i)加强调节组分对TMCs电子/晶体结构影响的研究，以及电子/晶体结构与硫正极催化效果的构效关系研究。(ii)加深对不同充放电阶段的催化机理及化学吸附与催化作用之间关系的认识。(iii)更加关注不同成分的作用分析和材料选择标准的建立。(iv)为了构建具有协同效应的多组分催化材料，理论研究被认为是一种高度有效的方法来理解每个催化组分如何发挥作用，催化剂组分的什么电子和/或化学性质起作用，以及从原子级水平复分析协同机制，合理指导多组分的选择和匹配。此外，考虑到元素的丰富度和设计TMCs或高熵催化剂的巨大空间，应该发展机器学习以帮助设计符合所有标准的完美催化剂。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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