邱介山/马天翼/孙颖等：锡基MXene/MAX异质结催化剂高效氮还原产氨

研究背景

氨不仅在化肥、塑料、制药等工业生产中发挥至关重要的作用，还在能源存储与转化领域，特别是储氢领域具有广阔的应用前景。至今，氨的工业生产仍主要依赖于传统的Haber Bosch工艺。该工艺需要苛刻的反应条件下进行，导致巨大的能源消耗和二氧化碳排放。为缓解能源危机和环境恶化等问题，推进“双碳”战略的实施，亟需开发一种可持续的、绿色的合成氨新方法。构筑以空气为氮源，以可再生能源为驱动力的高效电催化氮还原体系，为实现大规模绿氨合成提供了新途径。

Enhancing Green Ammonia Electrosynthesis Through Tuning Sn Vacancies in Sn-Based MXene/MAX Hybrids 

Xinyu Dai, Zhen-Yi Du, Ying Sun *, Ping Chen, Xiaoguang Duan, Junjun Zhang, Hui Li, Yang Fu, Baohua Jia, Lei Zhang, Wenhui Fang, Jieshan Qiu *, Tianyi Ma *

Nano-Micro Letters (2024)16: 89

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01303-2

本文亮点

1. 通过控制刻蚀策略制备了具有丰富Sn空位的Sn基MXene/MAX异质结催化剂 (Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V)。丰富的锡空位和MXene/MAX异质结构协同促进了催化剂电催化氮还原产氨性能的提升。

2. 开发了一套光伏驱动的户外产氨示范装置，为直接使用太阳能在线驱动空气中的氮气和水转化为氨开辟了一条新途径。

3. 通过详细的经济技术分析证明了所构筑的“氨农场”具有大规模产氨的应用潜力。

内容简介

辽宁大学孙颖等本研究首次合成了具有高度分散的Sn和Sn空位的MXene/MAX异质结催化剂 (Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V)。电化学测试结果表明该催化剂具有优异的电催化氮还原产氨性能，在-0.4 V (相对于可逆氢电极) 电势下、中性电解液中，具有高达28.4 μg h⁻1 mgcat⁻1的氨产率和15.57%的高法拉第效率。基于该催化剂所构建的户外电催化氮还原产氨示范装置 (PV-EC装置)，实现了以商用光伏板直接将太阳能转化为电能，在线驱动空气中的氮气和水直接转化为氨。系统的技术经济分析表明该示范装置在经济上具有大规模应用的潜力。这一工作为建立下一代能源转换和储存的“氨农场”提供了技术基础。

图文导读

I Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V催化剂的表征

首先以Sn粉、钛粉和高纯石墨粉为原料，经球磨和高温烧结制备Sn@Ti₂SnC MAX相，然后通过控制刻蚀条件，部分刻蚀MAX相中的Sn原子得到具有MXene/MAX异质结构和丰富的Sn空位的杂化材料Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V。XRD图谱表明在所制备的杂化材料中，同时存在Sn、Ti₂SnC和Ti₂CT᙮结构。MAX相经部分刻蚀后，其 (002) 和 (004) 峰向小角度略微偏移，表明层间距变大，更有利于电解液的浸润。SEM测试表明Sn@Ti₂SnC为板状结构，经部分刻蚀层间的Sn原子后得到的Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V为二维层状结构，有利于暴露更多的活性位点以获得优异的电催化性能。HRTEM图像中晶格间距约为1.365 nm，对应于Ti₂CT᙮的 (002) 晶面。Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V的EDS测试结果表明F和O封端基团均匀分布在杂化材料表面。

图1. (a) Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V的合成示意图；(b) Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V和Sn@Ti₂SnC的XRD图；(c) Sn@Ti₂SnC的SEM图像；Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V的 (d) SEM图像；(e)TEM图像；(f) HRTEM图像；(g) SAED图；(h) SEM图像和相应元素 (Ti，Sn，C，F和O) 的mapping图像。

Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V和Sn@Ti₂SnC的XPS测试结果表明，经过刻蚀后Sn元素含量明显降低，证明刻蚀后部分Sn被移除。对比两个样品的Sn 3d精细谱发现，刻蚀后所得Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V中Sn原子3d轨道的电子密度略有降低，更有利于对氮气的吸附和活化。通过EPR光谱证实了Sn空位的存在，大量Sn空位的引入可有效调节催化剂的电子结构、降低催化活性中心对反应中间体的吸附能，进而有效提升催化剂的电催化氮还原产氨性能。

图2. Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V和Sn@Ti₂SnC的XPS表征：(a) 全谱；(b) 原子百分含量；(c) Sn 3d的精细谱；(d) Ti 2p的精细谱；(e) O 1s的精细谱；(f) C 1s的精细谱；(g) EPR光谱图。

II  Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V催化剂的电催化氮气还原产氨性能

电催化氮气还原产氨性能均由H型电解池测试得到，Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，阴极和阳极间用Nafion117膜隔开。系统的电化学测试证明该催化剂具有优异的电催化氮气还原产氨性能，在-0.4 V (相对于可逆氢电极) 电势下，中性电解液中，最佳氨产率为28.4 μg h⁻1 mg⁻1，最佳法拉第效率为15.57%，优于目前已经报道的绝大多数Sn基和MXene基催化剂的电催化氮气还原产氨性能。在相同条件下，Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V/CC的氨产率是Sn@Ti₂SnC的近4倍，表明Sn空位和Ti₂CT᙮ MXene的存在对提高电催化氮还原产氨活性具有重要作用。鉴于其催化性能优异、制备条件简单和成本低廉等诸多优点，该材料有望成为大规模应用于电催化氮气还原反应体系的高性能电催化剂材料。

图3. (a) Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V分别在氮气和氩气饱和的0.1 M Na₂SO₄电解液中的LSV曲线；(b) Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V在不同电势下的CA曲线；(c) 选定电势下的氨产率和法拉第效率；(d) 在不同的条件下电解2 h后的氨产率和相应电解液的紫外-可见吸收光谱图 (内插图)；(e) Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V交替在氮气与氩气饱和的0.1 M Na₂SO₄电解液中电解2 h的氨产率和法拉第效率；(f) 选定电势下电解2 h后的电解液通过Watt和Chrisp方法得到的紫外-可见吸收光谱图 (内插图为指示剂与N₂H4·H2O的显色反应)；(g) Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V在-0.4 V (相对于可逆氢电极) 电势下，氮气饱和的不同pH值的电解液中的氨产率和法拉第效率；(h) 已报道的Sn基和MXene基电催化剂的氨产率和法拉第效率对比图；(i) Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V、Sn@Ti₂SnC和CC在氮气饱和的0.1 M Na₂SO₄中、不同电势下的氨产率和法拉第效率。

电极界面是电化学反应发生的主要场所，本研究对电极结构及表面状态进行详细了表征。首先，对其进行了不同扫速的CV测试以确定其双层电容（Cdl），结果表明Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V的Cdl远大于Sn@Ti₂SnC，可为电催化氮还原反应提供更多的催化活性位点，促进催化效率的提升。EIS测试结果表明Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V的电荷转移电阻较小，更有利于促进反应过程中电子的转移，进一步提高了反应速率。同时，负载在碳布上的样品呈疏水状态，可有效阻止水分子与活性位点接触从而抑制析氢副反应的发生，提高氮还原产氨反应的法拉第效率。总之，上述因素协同赋予Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V优异的电催化氮气还原产氨性能。

稳定性是评价电催化剂性能的重要指标之一。在本研究中，进行了循环实验和长期连续恒电位测试，以评估Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V电极的稳定性。8次循环测试中稳定的电催化氮气还原产氨法拉第效率和氨产率，以及长时间稳定的电流密度，表明Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V具有优异的电化学稳定性，经过18 h的长时间电解反应后，其催化活性没有明显降低。此外，使用前后其形貌、结构和元素组成也没有发生明显变化，进一步证实了该催化剂的稳定性。Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V优异的稳定性为其工业化应用奠定了基础。

图4. (a) Cdl；(b) EIS；(c) 接触角测试；(d) 8次循环测试的氨产率和法拉第效率；(e) Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V在-0.4 V (相对于可逆氢电极) 电势下的连续恒电位测试，内插图为长循环测试前后的氨产率和法拉第效率；Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V经长循环测试后的 (f) SEM；(g) EDS；(h) TEM和HRTEM (内插图)。

III  PV-EC产氨系统

本研究进一步将性能测试从实验室转移到户外，在真实环境下直接使用太阳能电池板为催化系统提供驱动力，以空气中的氮气作为氮源，水作为质子源进行产氨测试。Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V在有无光照条件下微弱的光电流变化，表明该催化剂的光电流响应性能较差。电化学阻抗谱测试表明光照可以降低催化剂的电阻并促进催化过程中的电荷转移。首先，以CHI 760E电化学工作站为演示装置提供驱动力、以高纯氮气为氮源，在1.5 V~1.8 V电势下进行电催化氮还原产氨测试，以确定自制电催化演示装置的最佳产氨电势。测试结果表明在1.8 V时该催化体系具有最佳产氨速率。然后，将该装置转移到户外，利用太阳能电池板为示范装置提供1.8 V的外加电势，以纯化后的空气作为氮源，在中性介质中实现了10.53 μg h⁻1 mg⁻1的氨产率，为在线利用太阳能实现大规模产氨提供了一种绿色、经济的技术方法。基于上述结果，对PV-EC产氨系统进行了经济技术核算分析，深入研究该产氨体系的经济可行性。通过以：1) 户外氨产量为标准；2) 实验室内氨产量为标准；3) 户外氨产量为标准，但PV模块成本降低50%，三种情况进行经济技术核算，计算出氨的最低售价（MSP）。结果表明，就成本价格而言，该PV-EC产氨系统具有工业化潜力。光伏在线驱动电催化氮气还原产是一种极具发展前景的高效合成氨新策略。

图5. (a) 在150 W 氙灯照射下的光电流响应；(b) Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V在有无光照下的EIS；(c) 不同电势下的计时电流测试；(d) 相应电解液的紫外-可见吸收光谱图；(e) 相应的氨产率和法拉第效率；(f) PV-EC系统的光学照片；(g) 太阳光照射下，所搭建的PV-EC系统在1.8 V电势下反应2 h后电解液的紫外-可见吸收光谱图和氨产率；(h) 经济技术核算分析所合成氨的最低售价及成本组成。

IV  总结

本文通过控制刻蚀策略，成功制备了具有丰富Sn空位的Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC异质结催化剂。Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V结构中高度分散的Sn原子为N₂的吸附和活化提供充足的活性位点，层间的Sn空位加快了电荷转移速率的同时降低了活性位点对中间体的吸附能。同时，MXene/MAX异质结构赋予催化剂大的活性表面积和优异的稳定性。因此，Sn@Ti₂CT᙮/Ti₂SnC-V的电催化氮还原产氨活性显著提高。基于所构筑的催化剂，作者搭建了一种可在太阳能板驱动下将水和空气中的氮气直接转化为氨的PV-EC产氨示范系统，该系统在中性介质中实现了10.53 μg h-1 mg-1的产氨速率。详细的技术经济分析表明该策略在经济上是可行的，为大规模的绿氨合成开辟了一条新途径。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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