中山大学杨柏儒/桂许春等：超高品质因数的柔性、透明、导电网格薄膜及其电热和电磁屏蔽特性

研究背景

透明导电薄膜的高导电特性为电子器件和通信设备中的电磁屏蔽防护提供了潜在应用。然而，对于大多数透明导电薄膜来说，方块电阻与可见光透过率往往呈现相互制约的关系，这使得在不降低光学透过率的情况下提高其电磁屏蔽效能 (EMI SE) 成为挑战。然而，对于金属网格薄膜，可以通过降低金属网格的平面覆盖率来提高薄膜的可见光透过率；通过提高金属网格的厚度来提薄膜的导电性。因而，金属网格薄膜容易突破导电性能和透过率的相互制约的问题。但是，传统的金属网格薄膜，需要使用纳米压印、光刻等工艺来制备，工艺复杂、流程繁琐。因此，通过简单工艺制备具有高电磁屏蔽效能，且同时具有柔性的透明金属网格薄膜仍具有挑战性。

Flexible, Transparent and Conductive Metal Mesh Films with Ultra-High FoM for Stretchable Heating and Electromagnetic Interference Shielding

Zibo Chen, Shaodian Yang, Junhua Huang, Yifan Gu, Weibo Huang, Shaoyong Liu, Zhiqiang Lin, Zhiping Zeng, Yougen Hu, Zimin Chen, Boru Yang*, and Xuchun Gui*

Nano-Micro Letters (2024)16: 92

 https://doi.org/10.1007/s40820-023-01295-z

本文亮点

1. 采用低成本的均匀自组装裂纹模板法和电镀工艺相结合的策略，制备出了透明、导电、柔性的金属网格薄膜。

2. 金属网格薄膜具有低的方块电阻 (0.18 Ω/□)、高的可见光透光率 (85.8% @ 550 nm)、超高的品质系数(> 13000)，同时具备优异的拉伸性和机械稳定性。

3. 金属网格薄膜可作为柔性电加热膜和电磁屏蔽窗口薄膜 (在2.5 μm厚度下，具有40.4 dB的电磁屏蔽效能)。

内容简介

智能可穿戴电子产品的快速发展，促使了精密设备对透明电磁屏蔽薄膜的巨大需求。但是，目前制备同时具有高透过率和柔性的电磁屏蔽薄膜仍是一个重大挑战。中山大学杨柏儒/桂许春等基于自组装裂纹模板法和电镀相结合的方法制备了一种柔性、透明、导电的电磁屏蔽用铜基金属网格薄膜。在低的工艺设备要求下，获得了具有超低方块电阻(0.18 Ω/□)、高的透过率(85.8% @ 550 nm)和超高的品质因数(> 13000)的金属网格薄膜。同时，这种铜网格薄膜还具有优异的拉伸性和机械稳定性。在1000次弯曲循环后，其电阻仅增加1.3%。作为可拉伸电热薄膜(ε > 30%)，其在1.00 V的电压下，60秒内薄膜的温度可达到110 ℃以上。此外，在厚度为2.5 μm时，该薄膜对X波段电磁波的平均电磁屏蔽效能达到40.4 dB。本工作为柔性透明电磁屏蔽和柔性加热薄膜研究提供了一种有前景的选择。

图文导读

I 金属网格薄膜的制备与表征

透明、导电铜基金属网格薄膜采用裂纹模板法和电镀铜工艺相结合的方法制备得到。首先，通过在衬底上旋涂裂纹胶体，并在一定条件下进行烘干自组装形成裂纹模板；再利用电镀工艺快速沉积，获得连续的铜网格薄膜，最后旋涂PDMS并固化，得到半嵌入在PDMS基体中的金属网格薄膜(图1a)。金属网格薄膜的高透过率，使得我们可以清晰地观察到覆盖在薄膜下的物品(图1b)。光学显微镜和扫描电子显微镜测试结果可以看出，通过本文方法制备的金属网格具有较好的连续性和完整性(图1c-e)。薄膜中，单个网格的面积呈正态分布(图1f)，厚度一致(图1g)。

图1. (a)铜基金属网格薄膜的制备工艺示意图; (b) 金属网格薄膜的实物照片 (3  2.5 cm2); (c) 金属网格薄膜的光学显微镜照片; (d, e) 金属网格薄膜的SEM照片; (f) 单个网格的面积分布，统计单元数超过1000个; (g) 铜网格的厚度分布。

II 不同参数的金属网格薄膜的光电性能

通过调控裂纹胶体中溶剂含量和裂纹模板的干燥条件，可以制备出具有不同线宽、网格尺寸和金属覆盖率的薄膜。图2a为具有不同金属覆盖率的薄膜的SEM照片。铜网格的覆盖率与网格线宽呈负相关的关系(图2b)。薄膜的透过率随着网格覆盖率的上升而下降(图2c)。此外，随着电镀时间增加，薄膜的厚度增加(图2d)；而厚度的增加使得薄膜方块电阻降低，但透过率基本保持稳定(图2e)。对于透明导电薄膜，可使用FoM系数来评价其光电性能。本工作所制备的金属网格薄膜的FoM系数结果如图2f所示。随着厚度增加，其FoM系数呈线性增加；而网格的覆盖率对薄膜FoM系数的影响呈先增加再趋向稳定。当厚度为2.5 μm，网格覆盖率为18.6%时，薄膜的FoM系数达到最高(约13,232)。图2g是本工作与其它透明导电薄膜的光电特性的对比图。可以看出，该铜基金属网格薄膜的FoM系数比其它材料(如ITO、银纳米线、石墨烯等)高出约两个数量级；在相同厚度条件下，其明显优于用其它方法制备的金属网格薄膜。

图2.不同厚度和网格覆盖率的铜基金属网格薄膜的光电特性：(a) 不同覆盖率的金属网格薄膜的SEM照片; (b)网格线宽与网格覆盖率的关系; (c) 具有不同网格覆盖率的薄膜的方块电阻和光透过率; (d)电镀时间对铜网格厚度的影响; (e) 具有不同厚度的薄膜的方块电阻和光透过率; (f)具有不同厚度和覆盖率的薄膜的FoM系数; (g)本工作与其它透明导电薄膜性能对比图。虚线表示具有特定FoM系数值。

III 金属网格薄膜的机械性能

由于金属网格薄膜具有网络状连接结构，使得其能够承受一定的拉伸和弯曲形变。同时，铜网格已半嵌入到PDMS衬底中，衬底的高弹性进一步提高了薄膜的机械稳定性和疲劳性能。图3a是薄膜在不同弯曲半径下电阻的相对变化。可以看到，电阻基本保持稳定。当在4.0 mm的曲率半径下，进行1,000次弯曲循环后，其相对电阻只有少量增加(图3b)。在抗拉性能方面(图3c和3d)，具有较高的网格覆盖率的薄膜，电阻变化更少，性能更加稳定。在小应变情况下，拉伸对于导电性能的劣化非常小。但是随着应变的增加，相对电阻变化也快速增加，表明此时铜网格发生断裂。为了进一步分析薄膜的力学稳定性，我们使用光学显微镜观察分析了薄膜在不同应变下网格的断裂和恢复情况(图3e)。可以看到，薄膜在10%的拉伸应变下，大部分网格沿拉伸方向扩展，只有极少量网格发生断裂。当应变增加到30%时，铜网格出现大量断裂情况，导致其电阻迅速增加。当薄膜恢复到初始状态后，断裂的网格无法重新连接，导致其电学性能无法恢复到初始状态。

图3. 金属网格薄膜的力学性能：(a) 不同曲率半径下，薄膜的电阻相对变化。插图为初始状态和弯曲状态的实物照片；(b)薄膜在曲率半径为4 mm下，1000次弯曲循环中的电阻相对变化；(c) 薄膜在不同拉伸应变下的电阻相对变化；(d)薄膜在1000次循环拉伸中的电阻相对变化；(e) 不同拉伸形变下的薄膜的光学显微镜照片。

IV 金属网格薄膜的电加热性能

金属网格薄膜所具备的优异光电性能，为其在透明电加热器件中的应用提供了可能。图4a为薄膜在不同电压下的电热性能。当加热电压从0.25 V增加到1.00 V时，薄膜的最高饱和温度从33 ℃增加110 ℃。同时，薄膜在不同加热电压下，都能快速加热到饱和温度。在额定电压下，薄膜加热电流值也保持稳定(图4b)。图4c为薄膜在不同加热电压下的红外辐射图像。可以看到，薄膜发热均匀。图4d为具有不同网格覆盖率的薄膜的电加热性能。结果表明，金属网格薄膜的低方块电阻和高覆盖率能够提高薄膜的加热饱和温度。此外，金属网格薄膜还具有很好的加热稳定性(图4e)和加热循环稳定性(图4f)。值得注意的是，本工作所制备的金属网格薄膜还具有较好的电加热拉伸稳定性(图4g)。薄膜在不同拉伸应变下，加热饱和温度变化很小。

图4. 金属网格薄膜(网格覆盖率为15.3%，薄膜厚度为2.5 μm)的电加热性能：(a) 不同加热电压下，薄膜表面温度随时间的变化；(b) 不同加热电压下对应的电流值；(c) 不同加热电压下，薄膜的红外成像图；(d) 在0.50 V的加热电压下，具有不同网格覆盖率的薄膜的表面温度随时间的变化；(e) 在0.50 V加热电压下，薄膜表面的长时间稳定性；(f) 在0.50 V加热电压下，薄膜在循环开关过程中的温度变化；(g) 不同拉伸应变下，薄膜的红外成像图。

V 金属网格薄膜的电磁屏蔽性能

金属网格薄膜的高导电性使得其可以应用于电磁屏蔽领域。图5a是不同厚度的薄膜对X波段电磁波的屏蔽性能。随着薄膜厚度的增加，其屏蔽效能增加。金属网格的单元尺寸也是影响屏蔽效能的因素之一，图5b是厚度为2.5 μm，但具有不同网格尺寸的薄膜的电磁屏蔽性能。可以看到，随着网格覆盖率的增加和网格尺寸的下降，薄膜电磁屏蔽效能增加。厚度为2.5 μm，网格覆盖率为18.6%的薄膜的电磁屏蔽效能达到40.4 dB (图5d)。薄膜在循环弯曲后，其电磁屏蔽性能仍保持稳定(图5e)。薄膜在4.0 mm的弯曲半径下，循环弯曲1,000次后，其电磁屏蔽效能仅下降1.6 dB。图5f对比了本工作与其它基于柔性透明导电膜的透过率和电磁屏蔽效能，可以看到本工作的金属网格薄膜具有更好的综合性能。为了直观地展示透明金属网格薄膜对GHz波段电磁波的屏蔽效果，我们使用了两台智能手表进行演示，如图5g-j所示。当我们用薄膜隔离两台智能手机，可以完全阻断他们之间的信号传输，表明该薄膜能够有效地屏蔽电磁波的传播。

图5. 金属网格薄膜的电磁屏蔽性能：(a) 不同厚度的薄膜电磁屏蔽效能；(b) 不同网格覆盖率的薄膜电磁屏蔽效能；(c) 不同网格覆盖率薄膜的平均反射效能(SER)、吸收效能(SEA)和总屏蔽效能(SET)；(d) 厚度为2.5 μm、网格覆盖率为18.6%的薄膜对X波段的电磁屏蔽性能；(e)薄膜在初始状态下和弯曲后的电磁屏蔽性能；(f) 本工作与其他文献报道结果对比。薄膜用于屏蔽无线通信电磁波的演示：(g) 两只手表的待机模式；(h) A打电话给B时两只手表的拨号状态；(i) 开启窗口后，A拨通B时两只手表的状态；(j) 将金属网格薄膜贴附在打开的窗口上时， A拨通B时两只手表的状态。

VI 总结

本工作展示了一种可用于电加热和电磁屏蔽的柔性、透明、导电的金属网格薄膜。我们基于均匀自组装的裂纹模板法和电镀工艺相结合的策略，制备出了具有透过率为86%、方块电阻为0.18 Ω/□，FoM系数高达13000以上的铜基金属网格薄膜。由于其光电特性和柔性，薄膜在1.00 V的加热电压下，加热饱和温度可以在60秒内达到110 °C以上，并且在30%的拉伸应变下，加热温度仅下降4 °C (加热电压为0.50 V)。值得注意的是，薄膜在弯曲循环后，对X波段电磁波仍能保持良好的电磁屏蔽性能 (40.4 dB)。对无线通信电磁波的有效屏蔽表明，该薄膜在实际电磁屏蔽和下一代电磁兼容光电器件中具有潜在的应用前景。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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