突破全固态电池正极载量限制：3D打印高取向离子传导网络

研究背景

提高室温下全固态锂金属电池(ASSLMBs)的长周期循环稳定性和能量密度是一项严峻的挑战，由于固体-固体界面接触损失和离子传输缓慢等问题。本文使用3D打印技术开发了具有独立控制结构因素的三维(3D)结构设计的复合固体电解质。合理设计和开发了具有垂直排列微柱(p-3DSE)和螺旋(s-3DSE)结构的多类型电解质膜，可用于Li金属阳极和阴极，以加速电极内Li⁺传输并加强界面粘附。该研究方法为在高速率/容量和室温下运行的ASSLMBs中的先进复合固体聚合物电解质提供了一种新的设计策略。

Highly Efficient Aligned Ion-Conducting Network and Interface Chemistries for Depolarized All-Solid-State Lithium Metal Batteries 

Yongbiao Mu, Shixiang Yu, Yuzhu Chen, Youqi Chu, Buke Wu, Qing Zhang, Binbin Guo, Lingfeng Zou, Ruijie Zhang, Fenghua Yu, Meisheng Han, Meng Lin,* Jinglei Yang,* Jiaming Bai,* Lin Zeng *

Nano-Micro Letters (2024)16: 86

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01301-4

本文亮点

1. 引入了一种创新的3D打印电解质，其中包含在聚乙二醇二丙烯酸酯基质中分散均匀的纳米级钽掺杂的Li₇La₃Zr₂O₁₂。

2. 三维电解质架构实现了沿Li/电解质和电解质/阴极界面的高效离子传输，从而增加正极活性材料的负载和增强界面粘附。

3. p-3DSE/Li对称电池在室温下展现出1.92 mA cm⁻2的临界电流密度值，并在2600 h内稳定运行。使用p-3DSE的全电池实现了显著的面容量。

内容简介

提高室温下全固态锂金属电池(ASSLMBs)的长周期循环稳定性和能量密度是一项严峻的挑战，尤其是提升全固态电池中正极材料在高负载下的循环稳定性和倍率性能。南方科技大学曾林教授、白家鸣教授、林蒙教授和香港科技大学杨晶磊课题组通过应用3D打印技术，成功开发了具有微结构的三维(3D)结构设计的复合固体电解质。我们合理设计并开发了多种类型的电解质膜，包括垂直排列微柱(p-3DSE)和螺旋(s-3DSE)结构，这些电解质膜可用于Li金属阳极和阴极。这种设计有助于加速电极内Li⁺传输并增强界面粘附。实现了1.92 mA cm⁻2的极限电流密度，对称电池循环市场也超过2600小时，在磷酸铁锂和NCM811体系中分别实现了2.75 mAh cm⁻2 和3.92 mAh cm⁻2的面容量。该研究方法为在高速率/容量和室温下运行的ASSLMBs中的先进复合固体聚合物电解质提供了一种新的设计策略。

图文导读

I  3D打印高取向复合固态电解质及对称性设计

本研究的设计理念如图所示，通过合理设计的3DSE为正极活性材料和Li金属阳极提供了关键优势。对于正极材料，具有低扭曲度的垂直排列3DSE提供了短而直接的离子传输通道和机械支撑，这是由于其高度有序的结构和通道；由于3D空间，可以实现阴极的高质量装载，有助于提高能量和功率密度；活性材料的牢固附着和高效离子传输网络实现了快速动力学和稳定的接触界面。对于Li阳极，扩大的比表面积可以促进均匀的Li镀/剥离；均匀分布的无机电解质粉末的聚合物网络具有高离子导电性；显著的机械性能在抑制Li树枝生长和确保电池组装后的结构完整性方面发挥着关键作用。

图1. a 三维打印3DSE及结构-性能关系制备的示意图。b 对称p-3DSE的微CT图像，c 3D结构中纳米LLZTO陶瓷电解质的分布。d 打印浆料的黏度(插图为不同阶段浆料的光学图像)。

II  3DSE的结构设计与表征

该研究成功采用3D打印技术制备了两种结构独特的3D固体电解质(3DSE)，包括螺旋结构(s-3DSE)和柱状结构(p-3DSE)。LLZTO作为无机电解质，经高能球磨法处理，表现出优异的离子导电性。柱状结构通过3D打印在平面基底上形成，展示出卓越的柔韧性和机械强度，为全固态锂电池提供了潜在的高性能解决方案。研究通过Micro-CT和SEM评估证实柱状结构的平整性，同时EDS映射和XRD分析表明其成功与其他组分集成。这种柱状结构在热重分析中显示出卓越的热稳定性，为其在高温环境下的应用创造了有利条件。

图2. a p-3DSE的光学图像和SEM图像，b、i、j 顶部和c 正面视图。不同状态下p-3DSE电解质的SEM图像，包括d 自由状态，e 弯曲状态，f 扭曲状态(插图为不同状态下大尺寸p-3DSE薄膜的光学图像)。g、h 具有不同尺寸的p-3DSE的典型LCSM图像。k p-3DSE的微CT图像和l 交叉截面的SEM图像以及m 相应的EDS映射数据。n XRD图谱，o TGA曲线和p 不同电解质样本的应力-应变曲线。

III 3DSE的离子电导率和电化学窗口表征

研究采用FT-IR揭示了3D打印的纳米LLZTO陶瓷与Poly(PEGDA)基质之间的相互作用。p-3DSE电解质在LiTFSI聚集峰值上的移位和强度降低表明LLZTO有助于LiTFSI解离，释放更多Li⁺。通过EIS测定，p-3DSE显示出优越的Li离子导电性，尤其在30°C时达到3.15 ×10⁻⁴ S cm⁻1，满足室温要求。其激活能(0.25 eV)低于其他电解质，表明低能垒有助于离子解离和跳跃。p-3DSE的Li离子传输数高达0.71，远超其他电解质，说明其在支持高电压阴极方面更具优势。线性扫描伏安曲线显示p-3DSE相对稳定，支持更高电压，为全固态锂电池提供了有前景的解决方案。

图3. a Poly(PEGDA)/LiTFSI电解质、f-SE、S-3DSE和p-3DSE电解质的FTIR光谱。b、c p-3DSE电解质在20到100°C范围内的阻抗谱。d p-3DSE电解质的Arrhenius图。e p-3DSE电解质的chronoamperometry曲线(插图为偏析前后p-3DSE的EIS曲线)和f Poly(PEGDA)/LiTFSI、s-3DSE和p-3DSE电解质的LSV曲线。

IV 3DSE的对称电池性能

该研究通过Li/p-3DSE/Li、Li/s-3DSE/Li、Li/f-SE/Li和Li/Poly(PEGDA)/LiTFSI/Li电池的关键电流密度测试，电流密度从0.2逐步增加到2.0 mA cm⁻2。结果显示，p-3DSE、s-3DSE、f-SE和Poly(PEGDA)/LiTFSI电解质的CCD分别为1.92、1.32、0.95和0.61 mA cm⁻2。p-3DSE表现出极化电压，仅为275 mV，表明其CCD性能优于其他电解质。EIS分析显示Li/p-3DSE/Li电池具有较低的初始界面电阻(287.8 Ω)，且在循环后维持在90.97 Ω。该电池在室温下表现出色，0.5 mA cm⁻2电流密度下稳定运行2600小时，展现了优异的速率性能和卓越的循环稳定性。

图4. a 在Li/p-3DSE/Li电池上进行的CCD测试，电流从0.05到2.0 mA cm⁻2。b 不同电解质的CCD比较。c 在不同循环后Li/f-SE/Li和Li/p-3DSE/Li电池的EIS光谱。对称电池的性能，包括d 循环速率能力，e 在30℃下以1 mA cm⁻2/mAh cm⁻2和f 0.5 mA cm⁻2/mAh cm⁻2进行循环。g 在40℃到100℃的不同温度下Li/p-3DSE/Li电池的长期循环和h 相应的极化电压趋势。g的插图显示了6-10小时，596-600小时，1250-1255小时和1700-1705小时的电压曲线的放大视图。i Li/p-3DSE/Li电池在不同温度下的EIS光谱。j 比较了具有先前报道的3D电解质的Li对称电池的循环电流密度和寿命。

V 全固态电池LFP和NCM811高载量正极适配研究

研究通过巧妙设计的3D电解质结构和p-3DSE在全固态锂金属电池中解决高质量负载的挑战。采用控制喷雾工艺制备的p-3DSE/LFP电极表现出优异的均匀性和附着力。在不同质量负载下，该电极展现出不错的循环稳定性和速率性能，与传统方法相比有显著改进。研究还探究了活性材料厚度与离子传输的关系，发现p-3DSE在提供Li⁺传输通道和改善电解质与电极接触方面发挥了关键作用。

图5. a p-3DSE/LFP阴极的SEM图像，包括从顶部和横截面视图。b p-3DSE/LFP阴极的LCSM图像。c LFP阴极的质量负载和喷涂时间曲线。使用LFP阴极的电池在d 0.1 C、e 1.0 C下的循环性能，以及f 不同速率下的典型充放电曲线。g 具有不同质量负载的LFP阴极的循环寿命和h 相应的容量保持。i 速率性能，j 高质量负载下的循环寿命和k Li/p-3DSE/NCM811电池的EIS。

VI 锂金属负极界面演化规律和成分研究

研究探讨了在0.1 mA cm⁻2恒流条件下Li/SE、Li/f-SE和Li/p-3DSE界面的形态演变。相较于Poly(PEGDA)/LiTFSI电解质，Li/p-3DSE/Li电池表现出稳定的剥离和沉积过程，阻止了Li枝晶的形成。SEM图像展示了p-3DSE上均匀的Li沉积，光学图像呈现循环后Li金属表面平坦有光泽。多物理仿真揭示了Li/p-3DSE界面低Li⁺浓度梯度，促进了快速离子传导和均匀Li沉积。与此不同，Li/f-SE和Li/s-3DSE界面出现严重的Li⁺浓度波动。XPS深度剖析显示Li/p-3DSE界面中C 1s化学分布几乎无变化，Li₂O物种增强表明Li2CO3分解形成更稳定的Li₂O。LiF富集的SEI有助于快速均匀的Li⁺传输。

图6. a Li金属在p-3DSE上的镀层过程的示意图。基于模拟，b Li⁺浓度分布沿着Li阳极界面和三种类型的电解质逐渐升高。从顶部视图观察的c p-3DSE循环后的SEM图像，Li金属在f-SE电解质下超过1000次循环后的d以及经过FIB切割后从横截面视图观察的e p-3DSE电解质的SEM图像(插图是放大的SEM图像)。f C 1s，g O 1s，h F 1s，i S 1s，j Li 1s和k N 1s光谱的p-3DSE界面的溅射下XPS。l 显示电解质界面不同溅射时间的原子浓度的柱状图。

VII 电解质/正极界面演化规律和成分研究

p-3DSE电解液在Li金属阳极全电池中对NCM811和LFP正极的正面效果显著，提升了它们的速率和长期电化学性能。通过横截面SEM图像和多物理仿真分析，发现使用p-3DSE电解液的NCM811正极具有良好的机械稳定性、维持的晶体结构和高效的Li⁺传输。相比之下，使用Poly(PEGDA)/LiTFSI电解液的正极表现出微裂缝和结构不稳定。该研究通过EELS谱、SEM-EDS分析等手段揭示了p-3DSE的优越性能，其高氧化稳定性、室温下的高Li⁺导电性以及与Li金属的良好接触共同贡献了全电池的卓越性能。这为高压正极系统中p-3DSE电解液的应用提供了有力支持。

图7. a 经过p-3DSE循环后的NCM811阴极的FIB-SEM横截面图像和O、Ni、Co和Mn元素的线扫描。b、c FIB制备的NCM811内部区域的HAADF-STEM图像。d-f  Co、Ni、Mn L边缘和O K边缘的高分辨率STEM图像及相应的EELS光谱。g 集成电解质/阴极在200 μm处的Li⁺浓度分布，f-SE和p-3DSE电解质的情况，h 沿垂直方向Li⁺浓度与电极厚度之间的相应关系(图7g中的线)。i p-3DSE与正极材料之间Li⁺传输机制的示意图。

作者简介

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/40820

E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624

如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 突破全固态电池正极载量限制：3D打印高取向离子传导网络