湘潭大学王钢&澳大利亚伍伦贡大学赖伟鸿等：快速锂离子通道聚合物人工SEI层，长循环稳定锂金属负极

研究背景

锂金属在循环过程中不受控制的锂枝晶生长引起的安全问题严重阻碍了其在锂金属电池中的商业化。本文提出了一种由PVDF-HFP和LiNO₃组成的锂金属负极复合人工SEI，极性PHL层不仅可以捕获其表面的锂离子，形成快速锂离子通道，还可以作为储蓄层不断释放锂离子，从而降低局部锂离子通量，实现锂离子均匀沉积。因此，该新型负极匹配LFP正极构建的全电池表现出长期循环稳定性，在900次循环中实现了95.9%高容量保持率。此外，在极低的N/P(0.83)条件下，其与NCM组装的全电池在100次循环后保持率仍有84.3%。

Lithium-Ion Charged Polymer Channels Flattening Lithium Metal Anode

Haofan Duan, Yu You, Gang Wang*, Xiangze Ou, Jin Wen, Qiao Huang, Pengbo Lyu, Yaru Liang*, Qingyu Li, Jianyu Huang, Yun-Xiao Wang, Hua-Kun Liu, Shi Xue Dou, Wei-Hong Lai*

Nano-Micro Letters (2024)16: 78

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01300-5

本文亮点

1. 提出采用PVDF-HFP/LiNO₃作为人工SEI层，该保护层具有较高的离子转移数和良好的离子电导率。

2. 带负电荷的聚合物层可以捕获其表面的锂离子，形成锂离子通道，并通过连续供应锂离子来补偿电解质的离子通量。

3. 在PVDF-HFP/LiNO₃层的保护下，在高锂利用率(50%)下，Li||Li电池能够稳定循环2000 h，在超低N/P下，Li||NCM全电池仍然可以稳定循环100次。

内容简介

针对锂金属负极因界面稳定性不足引起不均匀锂沉积和枝晶生长问题。湘潭大学王钢副教授、梁雅儒博士联合澳大利亚伍伦贡大学赖伟鸿研究员，将LiNO₃植入的极性聚PVDF-HFP中作为锂金属负极的SEI层。带负电荷的聚合物层不仅可以在其表面获得锂离子，形成锂离子通道，促进离子的传输；还可以作为LiNO₃的储蓄层，逐步释放到电解液中，解决了LiNO₃在酯类电解液中低溶解性问题。基于PVDF-HFP/LiNO₃改性的锂金属负极表现出了长的循环寿命和在实用化锂金属电池中的可应用性，为拓宽LiNO₃在高能量密度金属电池中的应用提供了新思路。

图文导读

I  PHL层的合成与表征

图1a和图1b为裸铜电极和复合膜修饰的铜箔电极(PHL-Cu)的沉积/剥离示意图。相较于裸铜电极的枝晶状锂沉积，PHL-Cu电极显示出均匀且致密的锂沉积。X射线衍射图谱(图1c)，傅里叶红外光谱(图1e)和拉曼光谱(图1f)表明入的LiNO₃有利于极性β相的形成，这与离子与聚合物基体之间的离子-偶极相互作用有关。图1g和1h分别为PHL复合膜的锂离子迁移数曲线和LSV曲线，表明了PHL复合膜具有高的锂离子迁移数和电压窗口。为研究PHL的形成对其对锂离子亲和力的影响，进行了密度泛函理论(DFT)计算。与PH和LiNO₃相比，PHL对锂表现出更高的亲和力，有利于锂离子的快速传输，实现锂的均匀沉积。

图1. (a) 裸Cu电极和 (b) PHL-Cu电极的沉积/剥离示意图；(c) LiNO₃、PH和PHL的XRD图谱；(d) PHL-Cu电极的SEM图；(e) 傅里叶红外光谱；(f) 拉曼光谱；(g) PHL-Cu@Li极化前后的计时电流曲线及相应的EIS；(h) PHL薄膜的LSV曲线；(i) 在室温下具有不同质量比的SS|PHL|SS电池的EIS图谱；(j) PHL的差分电荷密度分布；(k) Li原子与PVDF-HFP、LiNO₃和PHL的结合能。

II  PHL-Cu电极的电化学性能

在不同的电流密度和面容量下，PHL-Cu电极均表现出了优于裸Cu电极的库伦效率和循环寿命。从图2b可知PHL-Cu的成核过电位(52 mV)明显低于裸铜电极(86 mV)，表明PHL-Cu的成核能垒更低，反应动力学更快。图2f为Li||Cu电池的CV，可以看出PHL-Cu电极在1.42 V的位置有一个较宽的峰，这对应于LiNO₃的还原。

图2. 使用裸Cu电极或PHL-Cu电极在0.5 mA cm⁻2的电流密度和1 mAh cm⁻2的面容量下的Li||Cu电池的 (a) CE和 (b) 首圈沉积曲线；(c) 1 mA cm⁻2的电流密度和1 mAh cm⁻2的面容量下的Li||Cu电池的CE；(d) Li||Cu电池在不同循环次数后的电荷转移阻抗对比图；(e) 2 mA cm⁻2的电流密度和2 mAh cm⁻2的面容量下的Li||Cu电池的CE；(f) 电压窗口0~2.5 V之间Li||Cu电池的CV。

III PHL-Cu@Li电极的电化学性能

在不同的电流密度和面容量下，与裸锂负极相比，PHL-Cu@Li负极组装的对称电池均表现出更长的循环寿命和更低的过电位。在锂利用率高达50%条件下，PHL-Cu@Li负极能够稳定循环2000小时，这是因为预储存在聚合物骨架中的LiNO₃会不断分解成含Li₃N和LiNxOy等高离子电导物质，显著提升循环过程中SEI层的稳定性。

图3. 使用裸Li电极或PHL-Cu@Li电极的Li||Li对称电池在各种电流密度下，在1 mAh cm⁻2的固定面容量下的电压曲线：(a) 1 mA cm⁻2，(b) 3 mA cm⁻2和(c) 5 mA cm⁻2；(d) 不同电流密度下Li||Li对称电池过电位的对比图；(e) 在3 mA cm⁻2的电流密度和3 mAh cm⁻2的面容量下的Li||Li对称电池的电压曲线；(f) 相应的Tafel曲线。

IV 锂沉积形貌分析

如图4b和4c所示，循环后的裸Cu电极表面粗糙，含有大量的锂枝晶，“死锂”层厚度达9 μm。相比之下，PHL-Cu电极保持平坦光滑的表面，没有任何枝晶，锂均匀地沉积到PHL层中(图4e和4f)。原位光学显微镜发现裸Cu电极在初始阶段均表现出光滑整齐的表面，1分钟后开始有枝晶形成，随着沉积时间的增加，裸Cu电极表面的“死锂”和锂枝晶聚集更为严重。有趣的是PHL-Cu电极表面自始至终都保持着光滑平坦的表面，没有出现锂枝晶或“死锂”。如此鲜明的对比表明PHL层有助于引导锂的均匀沉积，减少界面不良反应。

图4. (a) 裸Cu电极和(d) PHL-Cu电极上的锂沉积示意图；在1 mA cm⁻2下 (b,c) 裸Cu电极和 (e),f) PHL-Cu电极循环50次后的SEM图像；(g) 裸Cu电极和 (h) PHL-Cu电极上的锂沉积过程的原位光学显微镜图像。

V 循环后锂金属表面成分分析

采用X射线光电子能谱技术对不同循环次数后的PHL-Cu电极表面的元素成分进行了检测。在N 1s谱图(图5a)中，399.6、400.8、403.2和407.5 eV的峰分别对于于Li₃N、LiNxOy、NO₂⁻和NO₃⁻，这些源于LiNO₃的分解产物。随着循环的进一步进行，Li₃N、LiNxOy、NO₂⁻含量增加，而NO₃⁻含量减少，表明聚合物骨架可以作为储蓄层逐渐将LiNO₃释放到电解液中。在Li 1s谱图中(图5b)，随着循环的进行，Li−N的强度增加，表明Li₃N和LiNxOy的不断生成。LiNO₃还原产生的含氮物质能够提高SEI层的稳定性和离子电导率，有助于抑制Li枝晶并加速锂离子传输，从而实现锂的均匀沉积。

图5. Li||Cu电池不同循环次数后PHL-Cu电极表面SEI层的XPS表征 (a) N 1s，(b) Li 1s，(c)F 1s和 (d) O 1s。

VI  PHL-Cu@Li负极在全电池中的电化学性能

为了研究PHL保护层在锂金属电池中的实用价值，将Cu@Li和PHL-Cu@Li负极与商用正极(LFP或NCM)组装成全电池。在不同的放电倍率下，相较于Cu@Li负极，PHL-Cu@Li负极均表现出了更长的循环寿命和更高的容量保持率。采用有限锂的PHL-Cu@Li负极(3 mAh cm⁻2)与高质量负载NCM(18 mg cm⁻2)正极组装成全电池，在0.5 C下保持了100次循环，容量保持率为84.3%(图6f)。

图6. Cu@Li||LFP和PHL-Cu@Li||LFP全电池的在0.5 C的 (a) 循环性能和 (b) 初始充放电曲线；(c) Cu@Li||LFP和PHL-Cu@Li||LFP全电池的倍率性能；(d) Cu@Li||LFP和PHL-Cu@Li||LFP全电池在1 C下的循环性能；(e) Cu@Li||NCM和PHL-Cu@Li||NCM全电池在0.5 C的循环性能；(f) PHL-Cu@Li||NCM全电池在超低N/P(0.83)下的循环性能；(g) PHL-Cu@Li负极在全电池中容量保持率和循环寿命与文献报道的比较。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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